大位阻富電子有機膦配體參與的鈀催化偶聯(lián)反應研究.pdf

1、新型大位阻富電子有機膦配體的快速發(fā)展極大地豐富了惰性化學鍵活化反應，為原子經(jīng)濟性地構(gòu)建各種類型的化學鍵提供了新的途徑。在新型雙烷基單芳基膦配體的設(shè)計合成以及其在惰性碳-氯鍵活化的偶聯(lián)反應中的應用進行了一系列的研究，取得了一定成果。在前人工作的基礎(chǔ)之上，博士論文的主要內(nèi)容是新型大位阻富電子膦配體參與下鈀催化基于惰性碳-氯鍵活化的偶聯(lián)反應研究。此外還以2，6-二異丙氧基苯基二環(huán)己基膦為配體研究了鈀催化的炔丙基碳酸酯與聯(lián)烯基硼酸頻哪醇酯的偶聯(lián)

2、環(huán)化反應。
　　本論文主要分為以下三個部分:
　　1.光學活性的(Z)-α-氯代亞烷基-p-內(nèi)酯類化合物的高選擇性Suzuki偶聯(lián)反應
　　以呂博博士發(fā)展的2，4，6-三甲氧基苯基二環(huán)己基膦(LB-Phos)為配體，實現(xiàn)了鈀催化光學活性的(S,Z)-α-氯代亞烷基-p-內(nèi)酯類化合物與芳基，烯基硼酸間的Suzuki偶聯(lián)反應，得到了一系列光學活性保持的產(chǎn)物。當使用甲苯與水混合溶劑時，底物與烷基硼酸也可以順利反應。我們預合成

3、了前體催化劑PdCl2(LB-Phos)2，成功將底物的適用范圍推廣到含硫原子的雜芳基硼酸。
　　2.芳基氯化物的硼化反應及芳基氯化物間的交叉偶聯(lián)反應研究
　　(1)以呂博博士發(fā)展的2，6-二異丙氧基苯基二環(huán)己基膦(Gorlos-Phos)為配體，實現(xiàn)了鈀催化下芳基氯化物、雜芳基氯化物與聯(lián)硼酸頻哪醇酯(B2pin2)的硼化反應。該體系具有良好的官能團容忍性，可以兼容酚羥基，羧基，醛基，胺基及酰胺基等官能團。對于大位阻的1,3

4、-二甲基-2-氯苯，采用聯(lián)硼酸新戊二醇酯作雙硼試劑可以有效地解決問題。最終我們僅以0.1 mol％的鈀/Gorlos-Phos(Pd/L=1/4)催化劑即可以在40小時內(nèi)完成芳基氯化物的催化化反應，證明了鈀/Gorlos-Phos硼化體系在工業(yè)生產(chǎn)中的應用潛力。
　　(2)以鈀/Gorlos-Phos催化惰性碳-氯鍵活化硼化反應為基礎(chǔ)，進一步發(fā)展了聯(lián)硼酸頻哪醇酯參與下，兩分子芳基氯化物一鍋一步法直接合成對稱及非對稱聯(lián)苯類化合物的方

5、法。基于反應中底物的電子效應可以以良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率，較高的選擇性得到非對稱聯(lián)苯產(chǎn)物。該體系對醛基、酯基及酰基等官能團具有良好的兼容性。
　　3.鈀催化炔丙基碳酸酯與聯(lián)烯基硼酸酯的Suzuki偶聯(lián)環(huán)化反應研究
　　(1)在聯(lián)硼酸頻哪醇酯參與下，以鈀/Gorlos-Phos體系成功地由炔丙基碳酸酯出發(fā)經(jīng)過硼化反應，Suzuki偶聯(lián)反應及電環(huán)化反應一步合成了1，2-雙芳基-3，4-雙亞烷基環(huán)丁烯類化合物。我們發(fā)現(xiàn)配體，溶劑及水的用