新型手性雙氮氧銦絡(luò)合物催化酮的不對稱烯丙基化反應(yīng)研究.pdf

1、高烯丙基醇廣泛應(yīng)用于許多天然產(chǎn)物和具有生物活性化合物的合成。羰基化合物的對映選擇性烯丙基化反應(yīng)是制備光學(xué)活性的高烯丙基醇的最有效的方法之一。近年來，尋找高效的合成高烯丙基醇的方法已經(jīng)受到相當(dāng)大的重視，通過醛的烯丙基化反應(yīng)來獲得烯丙基化產(chǎn)物的方法有了很大的發(fā)展，不管是通過金屬絡(luò)合物還是利用小分子來催化，都取得了很大的成功。但是，由于酮具有活性低，空間位阻大和較難與金屬鍵合的特點(diǎn)，所以，開展酮的不對稱烯丙基化反應(yīng)的研究，對化學(xué)工作者來說一直

2、是巨大的挑戰(zhàn)。 氮氧化合物，作為很強(qiáng)的電子給予體，一直在配體設(shè)計和合成方面有著重要的地位。和每個硬幣都有兩面一樣，氮氧化合物也主要有兩方面的應(yīng)用。一方面是作為有機(jī)小分子催化劑，另一方面就是與金屬絡(luò)合形成金屬絡(luò)合物催化劑。在醛酮亞胺的不對稱硅腈化反應(yīng)中，氮氧化合物作為小分子催化劑取得了巨大成功。但是在形成金屬絡(luò)合物催化劑方面的研究和應(yīng)用還相當(dāng)有限。 本文致力于酮的不對稱烯丙基化反應(yīng)，利用(S)-哌啶-2-甲酸衍生的酰胺雙氮

3、氧化合物和三溴化銦形成的金屬銦絡(luò)合物成功地實現(xiàn)了酮的不對稱烯丙基化反應(yīng)，并取得了很好的收率和對映選擇性。 設(shè)計和合成了新型手性雙氮氧配體24個，非手性氮氧3個，手性螺環(huán)雙醇配體1個，還有一些席弗堿類和氫化席弗堿類配體16個。全部成功地應(yīng)用于考察酮的不對稱烯丙基化反應(yīng)。在較深入系統(tǒng)地考查了這類配體中基團(tuán)的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)后，發(fā)現(xiàn)配體52與InBr<,3>以2：1配合制備的絡(luò)合物對催化酮的烯丙基化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)秀的不對稱誘導(dǎo)能力

4、。經(jīng)過對中心金屬、配體與金屬的比例、溶劑、添加劑、催化劑用量、四烯丙基錫的用量、底物濃度和反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件的優(yōu)化后，確定了最佳反應(yīng)條件。底物擴(kuò)展證明，該催化體系對一系列芳香酮具有優(yōu)良的手性誘導(dǎo)能力，在30 t001％的催化劑用量下獲得相應(yīng)的高烯丙基醇具有很好的對映選擇性(高達(dá)83％ee)和中等到優(yōu)秀的收率(高達(dá)94％)。 經(jīng)過對實驗數(shù)據(jù)的分析、討論和對配體52、52與銦形成絡(luò)合物的<'1>H NMR．譜圖的對比，以及非線性效應(yīng)