Wagner-Meerwein重排反應(yīng)及Botryane-倍半萜的合成研究.pdf

1、本論文共分兩部分，分別對(duì)Wagner-Meerwein重排反應(yīng)及Botryane-倍半萜的合成進(jìn)行研究。 一．Wagner-Meerwein 重排反應(yīng)研究有機(jī)化學(xué)中最重要的重排反應(yīng)之一-Wagner-Meerwem (W-M) 重排常發(fā)生于高張力的多環(huán)骨架中，反應(yīng)前后的分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生巨大的變化。能引發(fā)骨架變動(dòng)的特點(diǎn)使其在合成復(fù)雜的多環(huán)天然產(chǎn)物中具有極大的優(yōu)勢(shì)。但是由于碳正離子中間體可以有多種途徑繼續(xù)反應(yīng)，W-M 重排反應(yīng)往往得到

2、復(fù)雜產(chǎn)物的混合物，限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。 針對(duì)這一課題，本論文發(fā)展了α-季碳β-溴代乙烯基甲基醚的W-M重排反應(yīng)，利用乙烯基甲基醚穩(wěn)定過渡態(tài)中生成的碳正離子，芳基官能團(tuán)強(qiáng)的遷移能力和產(chǎn)物中α，β-不飽和醛的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使W-M重排定向的，高化學(xué)選擇性的，高產(chǎn)率的發(fā)生。它不但克服了W-M重排中競爭遷移路線多的缺點(diǎn)，而且在α，β-不飽和醛的γ-位直接引入了芳基官能團(tuán)。作為該反應(yīng)的應(yīng)用，利用串聯(lián)的W-M重排/Friedel-Craf

3、ts 環(huán)化，方便的合成了生物活性天然產(chǎn)物中普遍存在的 n，6，6-三環(huán)芳香體系，為相關(guān)天然產(chǎn)物提供了一條便捷的合成路線。 針對(duì)n，6，6-環(huán)系的構(gòu)筑，本論文還發(fā)展了一條利用苯并螺環(huán)β溴代酮的 W-M 重排反應(yīng)來構(gòu)筑 n，7,6-三環(huán)芳香體系的新方法，此反應(yīng)可構(gòu)筑以(±)-Colchicine為典型代表的許多生物活性化合物的分子骨架。 二．Botryane-倍半萜的合成研究Botry ane是從植物病原體Botrytis

4、的代謝物中分離得到的一類結(jié)構(gòu)新穎的倍半萜。本論文在該類倍半萜的合成研究中，以環(huán)氧醇的semipinacol重排為關(guān)鍵步驟，方便的得到了合成該類倍半萜所需的通用子片斷-帶有季碳中心，高位阻的環(huán)戊酮結(jié)構(gòu)單元。并以具有六個(gè)連續(xù)手性中心，合成難度最大的botrydial為代表，分別利用分子間和分子內(nèi)的aldol反應(yīng)，串聯(lián)的分子間Reformatsky和分子內(nèi)羰基-雙鍵還原偶聯(lián)、Barbier、Reformatsky反應(yīng)，分子間的 D-A 反應(yīng)來