咪唑側(cè)鏈單原子橋聯(lián)環(huán)戊二烯配體及第Ⅳ副族過(guò)渡金屬茂配合物的合成研究.pdf

1、本論文針對(duì)一種新型咪唑單原子橋聯(lián)環(huán)戊二烯配體及其第四副族過(guò)渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性展開的研究。 我們首先研究了針對(duì)這種新型咪唑單原子橋聯(lián)環(huán)戊二烯配體的合成路線。通過(guò)1—二乙氧基甲基咪唑(1)及1—二甲氧基甲基咪唑(5)分別與6，6—二苯基富烯(2)，6—苯基富烯(11)反應(yīng)，成功分離得到了兩種配體，C5H5CR2-(2-C3H3N2)(R2=Ph，Ph；Ph，H4，12)，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。對(duì)配體(4，12)進(jìn)行雙

2、鋰化時(shí)，分別分離得到了其雙鋰鹽(7)及(14)。配有THF分子的雙鋰鹽(LiC5H4CR2-(2-C3H2N2Li)(R2=Ph，Ph)7)，通過(guò)單晶衍射分析法得以驗(yàn)證。雙鋰鹽(7)的簡(jiǎn)明量子化學(xué)模型顯示5η—Cp—Li(CN=2)—N(咪唑)片段中明顯的π相互作用與實(shí)驗(yàn)觀察和計(jì)算的晶體參數(shù)良好的匹配。值得感興趣的是，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)正丁基鋰與1—二乙氧基甲基咪唑(1)或1—二甲氧基咪唑(5)反應(yīng)后，保護(hù)基發(fā)生重排，相應(yīng)的得到其同分異構(gòu)體(1

3、7)與(20)?；衔?17)的結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶衍射結(jié)構(gòu)被證實(shí)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)化合物(17)在氣質(zhì)條件下可以定量的轉(zhuǎn)化成8—二乙氧-3a，4，7a，8—四氫-1，3a，5，7a—四唑—s—茚烯(19(a)和19(b)，互為對(duì)映體)。并在實(shí)驗(yàn)條件下合成分離得到了化合物19(b)，其結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶衍射被證實(shí)。發(fā)現(xiàn)通過(guò)保護(hù)基重排產(chǎn)物(17)和(20)可以定量的轉(zhuǎn)化成2-甲醛咪唑(18)?；衔?18)為很重要的農(nóng)醫(yī)藥中間體，價(jià)格較為昂貴(20$/g)。

4、該路線比之前文獻(xiàn)報(bào)道的合成路線要短，原料便宜且環(huán)保。并嘗試了2-甲醛咪唑(18)為原料在各種堿性條件下與環(huán)戊二烯反應(yīng)制備相應(yīng)2-取代咪唑柄型配體(F)。本論文還對(duì)已知化合物2-苯甲?；溥?13)進(jìn)行了詳細(xì)的核磁、單晶結(jié)構(gòu)解析研究，這些數(shù)據(jù)可以作為對(duì)該化合物數(shù)據(jù)的補(bǔ)充。通過(guò)化合物(13)合成2-取代咪唑柄型配體(C)未能成功。 在得到相應(yīng)的配體雙鋰鹽(7)以后，對(duì)其與第四副族過(guò)渡金屬氯化物ZrCl42THF和TiCl4的反應(yīng)進(jìn)行

5、了詳細(xì)的研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們推斷反應(yīng)生成的配合物易于聚合。基于上述原因，嘗試了配體(4，12)與第四副族過(guò)渡金屬胺基化物Ti(NEt2)4(9)在甲苯中的胺消除反應(yīng)。當(dāng)控制反應(yīng)溫度在80-90℃，可得到產(chǎn)率為60％的配合物C23H32N4Ti(15)及產(chǎn)率為50％的配合物C39H37N4Ti(10)。配合物(15)的結(jié)構(gòu)經(jīng)單晶衍射分析證明，中心金屬Ti原子及與其相連接的兩個(gè)胺基NEt2上的N原子和咪唑2位N原子處于同一平面上，這意味