介觀化學體系中若干重要非平衡統(tǒng)計問題的研究.pdf

1、隨著生命科學與納米技術的發(fā)展，介觀化學體系獲得了越來越多的關注。介觀尺度上的化學反應可以用離散隨機過程來描述，內漲落(分子漲落)是其內稟屬性。一般說來，內漲落的強度和體系的尺度或者體系內反應分子總數(shù)成反比。在介觀化學體系中，內漲落可以達到顯著的程度，它可能使得體系的動力學以及熱力學性質與宏觀相比有著顯著差異。研究內漲落如何影響介觀體系的動力學以及熱力學性質，是當前非平衡統(tǒng)計物理研究中的前沿課題，也是本論文的重要研究內容。本論文著重研究了

2、介觀化學體系中的如下兩類非平衡統(tǒng)計問題： ●介觀化學體系內漲落的動力學尺度效應 人們已經(jīng)知道，在遠離平衡條件下，化學體系可以出現(xiàn)豐富的動力學現(xiàn)象，比如合成基因網(wǎng)絡中的蛋白質濃度振蕩，心肌細胞中的鈣螺旋波，納米粒子表面催化體系的反應速率振蕩、螺旋波以及時空混沌等。既然在介觀體系中內漲落不可忽略，那么它對于這些動力學現(xiàn)象會有何影響呢？2004年我們組曾在表面和細胞體系中模擬發(fā)現(xiàn)內漲落導致的‘最佳尺度效應’，結果表明，內漲落在

3、那些靠近霍普夫分岔點的體系中可以誘導出有效振蕩，并且振蕩的信噪比在合適的體系尺度下可以達到極大。后來我們在許多體系中都發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，但是一直不清楚它的形成條件以及機理。在本論文中，作者利用隨機過程理論以及非線性動力學的理論方法，建立了霍普夫分岔點附近的普適的隨機范式方程，成功解釋了內漲落誘導振蕩和最佳尺度效應的機理。在兩變量布魯塞爾體系和三變量生理時鐘體系中，我們驗證了隨機范式方程的有效性(這方面的工作發(fā)表在ChemPhyschem以

4、及New J．Phys．上)；我們還使用隨機范式方程研究了色噪聲關聯(lián)性質對噪聲誘導振蕩的調控應用(此工作發(fā)表在Chaos上)。 ●介觀化學體系的隨機熱力學 近年來，小體系的非平衡熱力學特別是漲落定理和隨機熱力學的研究引起了人們的廣泛關注。我們將小體系熱力學的最新研究進展應用到了介觀化學體系中，特別是考察了漲落定理在介觀振蕩體系中的具體形式，以及霍普夫分岔對熵產(chǎn)生等熱力學量的影響。在不可逆布魯塞爾體系中，基于對主方程的動力

5、學蒙特卡洛模擬，我們檢驗了沿著軌線的總熵變滿足的細致漲落定理，且發(fā)現(xiàn)平均熵產(chǎn)生對體系尺度的依賴在霍普夫分岔點前后顯示出不同的標度率(此工作發(fā)表在J．Chem． Phys．上)。進一步，從描述物種濃度演化的朗之萬方程出發(fā)，我們研究了任意介觀化學振蕩體系的隨機熱力學。根據(jù)隨機過程的路徑積分方法以及隨機范式理論，得到了霍普夫分岔點附近熵產(chǎn)生的理論表達式，從理論上證實，熵產(chǎn)生對體系尺度的標度關系以及在霍普夫分岔點前后標度指數(shù)發(fā)生突變是介觀化學振