烯丙基硫葉立德環(huán)化反應研究.pdf

1、高立體選擇性地合成烯丙基取代的三元環(huán)衍生物一直是有機化學家們關注的一個課題，烯丙基葉立德環(huán)化反應是合成這類衍生物的有效方法之一。本文主要研究了烯丙基硫葉立德的Michael加成和環(huán)氧化串聯(lián)反應，環(huán)丙烷化反應和氮雜環(huán)丙烷化反應。
　　 本文研究了溴代巴豆酸甲酯衍生的手性锍鹽2a引發(fā)的Michael加成和環(huán)氧化串聯(lián)反應。發(fā)現(xiàn)一系列的a，b-不飽和酮，無論b-位取代基為芳基、烷基或氫均能與手性锍鹽2a順利進行反應，以中等到良好的產(chǎn)率、

2、對映選擇性合成光學活性環(huán)己二烯環(huán)氧衍生物。通過單晶的X-ray分析確定了產(chǎn)物的絕對構型。對于該串聯(lián)反應，提出了可能的反應機理。通過合成該串聯(lián)反應最后一步即分子內葉立德環(huán)氧化的锍鹽20，進一步確定了反應的機理。通過對反應條件的調控，由溴代巴豆酸甲酯衍生的手性樟腦锍鹽2a與a，b-不飽和酮反應，高選擇性地合成了一系列的烯基環(huán)丙烷衍生物。對于大部分底物，反應的順反選擇性單一，而且ee值均能維持在97-99[％]之間；反應的化學選擇性優(yōu)秀，反應

3、過程中沒有檢測到環(huán)己二烯環(huán)氧化合物的生成。通過化學轉化確定了環(huán)丙烷的絕對構型，結合反應的情況、锍鹽的結構提出了該手性樟腦硫葉立德環(huán)丙烷化反應的不對稱誘導模型。研究了經(jīng)硫葉立德途徑和Pd(0)催化的異構化反應實現(xiàn)的“一鍋法”環(huán)狀酮亞胺的烯基氮雜環(huán)丙烷化反應。該反應以良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率、大于99/1的順反選擇性得到含有一個叔碳中心的順式氮雜環(huán)丙烷。通過單晶的X-ray分析確認了產(chǎn)物的結構。結合反應結果和產(chǎn)物的相對構型，對反應的機理進行了討論。