羥基與氫自由基加成狀態(tài)下A-T質(zhì)子轉(zhuǎn)移及氨基酸殘基輔助HNO質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究.pdf

1、氫鍵在分子和生物大分子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性上起著很重要的作用，許多化學(xué)、物理和生物過程都涉及到氫鍵的形成和斷裂。分子內(nèi)和分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移是互變異構(gòu)平衡以及氧化還原反應(yīng)中最簡單、最基本的現(xiàn)象，在許多化學(xué)和生化反應(yīng)中有著十分重要的作用。因而近年來，無論是在實驗方法還是理論上，越來越多的有關(guān)氫鍵的體系以及有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程被廣泛研究。 本文選取了經(jīng)羥基和氫自由基加成后腺嘌呤-胸腺嘧啶堿基對間(A—T)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程和無水／有水情況下氨基酸殘基

2、輔助HNO的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行了研究，使用量子化學(xué)密度泛函理論中的B3LYP方法，在6-31G*或6-311++G**計算水平上探討了羥基及氫自由基對于腺嘌呤-胸腺嘧啶之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響，以及在無水和有水情況下氨基酸殘基對于HNO質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。 首先，我們對羥基加成后腺嘌呤-胸腺嘧啶的結(jié)構(gòu)、能量變化及堿基對間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移的變化進(jìn)行了系統(tǒng)研究。計算結(jié)果表明，羥基加成后共有五種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形成，這五種結(jié)構(gòu)中8OHA-T和A-T60H比較穩(wěn)

3、定。與自由狀態(tài)下A-T的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程相比，我們發(fā)現(xiàn)五種產(chǎn)物的形成對于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程都有促進(jìn)作用，其中4OHA-T作用最為明顯。 其次，我們對氫化后腺嘌呤-胸腺嘧啶的結(jié)構(gòu)變化和質(zhì)子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和進(jìn)一步的頻率分析我們共得到11中合理的氫化產(chǎn)物。其中，產(chǎn)物A-T7、A-T9不能發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移。在其他9種產(chǎn)物中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘有所降低，這說明產(chǎn)物的形成有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的進(jìn)行。 最后，我們對無水／有水情況下

4、氨基酸殘基輔助HNO的質(zhì)子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了研究。通過與單體HNO質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的比較，我們發(fā)現(xiàn)氨基酸殘基對于HNO的質(zhì)子轉(zhuǎn)移具有較好的輔助效果。并且，在一個水及兩個水分子存在的情況下，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能壘進(jìn)一步降低，這說明在水的存在下，氨基酸的輔助效果得到了進(jìn)一步的加強(qiáng)。 在這些質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程相關(guān)構(gòu)型的優(yōu)化過程中，我們對所有分步質(zhì)子轉(zhuǎn)移的可能中間體都進(jìn)行了嘗試性優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些中間體經(jīng)優(yōu)化后得到的是反應(yīng)物或者是產(chǎn)物，這說明這些所謂的離子型