若干化學(xué)過程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究.pdf

1、質(zhì)子轉(zhuǎn)移(Proton Transfer，簡稱PT)作為化合物異構(gòu)平衡和氧化還原反應(yīng)中最基本的現(xiàn)象之一，在眾多化學(xué)過程中發(fā)揮了重要的作用。質(zhì)子轉(zhuǎn)移廣泛存在于各種化學(xué)過程和生命過程中，可存在于分子內(nèi)或者分子間。大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究豐富了關(guān)于質(zhì)子轉(zhuǎn)移在可能的反應(yīng)機(jī)理、引發(fā)異構(gòu)現(xiàn)象以及其它一些性質(zhì)方面的認(rèn)識。然而，由于反應(yīng)體系的復(fù)雜性，目前對質(zhì)子轉(zhuǎn)移在反應(yīng)過程中的可能機(jī)理也僅局限于猜測，或是對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的深入研究沒有能夠很好地解釋實(shí)際的反應(yīng)機(jī)理

2、。本論文采用目前研究質(zhì)子轉(zhuǎn)移的主要方法——量子化學(xué)計(jì)算方法，著重研究了幾種經(jīng)典的化學(xué)過程，探索它們的反應(yīng)機(jī)理，以及一些實(shí)驗(yàn)無法或難以判斷的性質(zhì)，并得出了一些普遍性的規(guī)律。 在核酸堿基的互變異構(gòu)研究方面，由于許多非經(jīng)典突變的形成都是由質(zhì)子轉(zhuǎn)移所引起的，研究微環(huán)境對堿基異構(gòu)的影響有助于我們加強(qiáng)對堿基誘變的認(rèn)識，從而為基因突變的研究提供一個側(cè)面依據(jù)。本論文在第三章選取了最具典型意義的尿嘧啶/5-溴尿嘧啶為研究對象，研究質(zhì)子轉(zhuǎn)移所導(dǎo)致的

3、異構(gòu)現(xiàn)象，探討堿基異構(gòu)的影響因素和機(jī)理。為揭示金屬離子在堿基誘變過程中所起的作用，以及水分子和金屬離子的協(xié)同效應(yīng)，文中分別考察了含有一個Na+、兩個Na+以及同時含有一個Na+一個H2O時的誘變過程，通過研究發(fā)現(xiàn)，微環(huán)境分別為水分子和金屬離子時對尿嘧啶/5-溴尿嘧啶的誘變過程存在著差異，二者共存時存在協(xié)同效應(yīng)，這樣的環(huán)境相比前人的研究更接近實(shí)際生物環(huán)境，也相比前期工作有所改進(jìn)。 生物素的兩個NH質(zhì)子近乎對稱地排列于分子中，然而研

4、究發(fā)現(xiàn)1位NH往往比3位NH要活潑，那么其中的原因何在?第四章從質(zhì)子轉(zhuǎn)移的角度對影響生物素NH質(zhì)子活性的因素——分解剖析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氣態(tài)下3位NH質(zhì)子在生物素伸展態(tài)時比1位NH質(zhì)子更為活潑，而當(dāng)我們進(jìn)一步考慮硫原子、側(cè)鏈、溶劑場等諸多因素對兩個NH質(zhì)子發(fā)生遷移的影響時，結(jié)果表明，以上因素均不是造成1位質(zhì)子比3位質(zhì)子活潑的根本原因。只有當(dāng)我們綜合考慮分子動力學(xué)、量子化學(xué)以及溶劑效應(yīng)時，所得的結(jié)果才與實(shí)際值相吻合。生物素在溶液中存在著一個

5、伸展態(tài)、半折疊態(tài)和折疊態(tài)之間的動態(tài)平衡，生物素中兩個NH活性的比例應(yīng)為三種構(gòu)象下活性比例的加權(quán)平均，而硫原子、側(cè)鏈、溶劑效應(yīng)等都對計(jì)算的正確性起著無可替代的作用。這樣的計(jì)算方法也許可以為其它生物分子的活性研究提供一個可靠的方法。質(zhì)子在順式NMA兩個原子間的躍遷可以產(chǎn)生動力，使得分子中兩個甲基發(fā)生不同程度的轉(zhuǎn)動，這樣一種現(xiàn)象可以作為研究目前較為熱門的分子馬達(dá)的一個簡單模型。而如何控制分子馬達(dá)的轉(zhuǎn)向和轉(zhuǎn)速是科學(xué)家們面臨的一個極大難題，第五章

6、我們通過對質(zhì)子轉(zhuǎn)移所致順式NMA甲基轉(zhuǎn)動的分子動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)順式NMA分子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移時，其中的兩個甲基會發(fā)生轉(zhuǎn)動，且轉(zhuǎn)向相反。而當(dāng)我們進(jìn)一步通過原子中心密度矩陣傳布分子運(yùn)動學(xué)模型(ADMP)方法，對NMA分子以及含有水分子的NMA分子的甲基轉(zhuǎn)動情況進(jìn)行跟蹤計(jì)算時，我們發(fā)現(xiàn)，水分子在NMA分子周圍的不同結(jié)合位點(diǎn)不但可以影響其質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，而且會對其兩個甲基轉(zhuǎn)動發(fā)生極大的影響。水分子在NMA分子周圍不同位置時，不但可以改變甲基的轉(zhuǎn)動方

7、向，而且可以停止其轉(zhuǎn)動。文中對相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了分析，所報道結(jié)果可能會對控制分子機(jī)器領(lǐng)域起到重要作用。 由質(zhì)子轉(zhuǎn)移所生成的質(zhì)子型離子液體是一種特殊的離子液體，其穩(wěn)定性比普通的咪嘩型離子液體差，分解溫度比咪唑型離子液體低，那么它的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)之間存在著怎樣的關(guān)系，在第六章中本論文通過量子化學(xué)計(jì)算方法分析了這一現(xiàn)象。結(jié)果表明，由陽離子向陰離子的質(zhì)子轉(zhuǎn)移可能是質(zhì)子型離子液體分解的先決步驟，這種無能壘的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)一步說明了質(zhì)子型離子液體沒

8、有咪唑型離子液體穩(wěn)定。此外，近年來研究發(fā)現(xiàn)離子液體可精餾，那么質(zhì)子型離子液體在氣態(tài)下以何種形式存在?本論文采用實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相輔助的方法來進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子型離子液體在氣態(tài)下可能以離子對和中性分子對共存的形式存在，并且在離子對和中性分子對之間存在著一個平衡，這樣一個平衡可能可以通過調(diào)節(jié)陰陽離子來改變，從而可以解釋實(shí)驗(yàn)所觀察到的結(jié)論之間存在的差異。 總體來說，本文主要借助理論計(jì)算的方法，并結(jié)合一定的實(shí)驗(yàn)手段，從最基本的質(zhì)子轉(zhuǎn)移著手，