鉑類卡賓催化環(huán)丙烷化和O-H鍵插入反應機理的理論研究.pdf

1、過渡金屬催化分解重氮化合物得到相應的有機金屬體在有機合成中具有廣泛的應用。比如在生成金屬卡賓或者金屬類卡賓后，可以與雙鍵發(fā)生環(huán)丙烷化反應，也可以與X-H（X=O，N，S，Si，P，C）鍵發(fā)生插入反應,特別是將卡賓插入到O-H鍵中被認為是一種得到新C-O鍵而成相應醚類化合物的方法。與它們在實驗方面的廣泛研究相比，環(huán)丙烷化反應的理論研究報道很多，而插入反應的并不多見，特別是對O-H鍵插入反應尚沒有報道。
　　 本文以量子化學中的分子

2、軌道理論為基礎，利用密度泛函理論（DFT），微擾理論（MPn）和極化連續(xù)介質（PCM）模型，對所研究的體系(鉑類化合物催化)選擇合適的基組，通過計算找出反應中各物種（包括過渡態(tài)）的優(yōu)化構型，進而得到體系的勢能面，動力學數據和熱力學數據。我們用這些數據綜合分析反應機理問題,為進一步的實驗研究提供了理論依據。
　　 全文共分四章。第一章，綜述了金屬卡賓和金屬類卡賓促進烯烴環(huán)丙烷化反應的研究進展及本文主要工作。第二章，概述了本文工作的

3、理論背景和計算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據，為我們的研究提供了可靠的量子化學方法。
　　 第三章，我們計算研究了鉑化合物催化卡賓與乙烯的環(huán)丙烷化反應。研究的模型體系是乙烯和催化劑活性體，它是有CH2和催化劑 Cl2Pt(PH3)2 作用形成的。計算結果顯示我們的催化劑活性體不是我們的金屬卡賓(PH3)2Cl2Pt=CH2而是類卡賓，這個類卡賓存在(PH3)2Pt(CH2Cl)Cl（A）和(PH3)Pt(CH

4、2PH3)Cl2 （B）兩種結構形式。反應分為三個通道，亞甲基轉移，類卡賓A的碳金屬化和兩個類卡賓的單磷形態(tài)的環(huán)丙烷化反應。最有利的反應通道是類卡賓B的亞甲基轉移通道，它在氣相中只需要克服31.32 kcal/mol的能壘。我們也用連續(xù)介質模型研究了在二氯甲烷，THF和苯溶劑中的溶劑化效應，結果顯示，對類卡賓A，隨著溶劑極性的增加亞甲基轉移和碳金屬化反應通道決速步驟的能壘有顯著的降低，在二氯甲烷中能壘分別從43.25和 52.50kca

5、l/mol 降低到 25.36和38.53kcal/mol，而同樣的過程對類卡賓B卻在亞甲基轉移通道中升高了6.30kcal/mol，但同時我們也發(fā)現(xiàn)溶劑化效應對單磷配體形態(tài)中的反應沒有顯著的影響。
　　 第四章，我們在密度泛函理論下對PtCl2催化分解重氮甲烷并與烯丙醇反應生成新的碳氧鍵的機理進行了研究。
　　 結果發(fā)現(xiàn)，與實驗推理認識不同，我們的催化劑活性體不是金屬卡賓也不是類卡賓，而是我們發(fā)現(xiàn)的多類卡賓形態(tài)，他們可