金屬卟啉催化芳香烯烴的環(huán)丙烷化反應(yīng)與機(jī)理研究.pdf

1、環(huán)丙烷作為一種基本的結(jié)構(gòu)單元不僅廣泛存在于自然界的各種活性物質(zhì)中，而且是重要的有機(jī)合成材料和反應(yīng)中間體。將三氟甲基引入環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)中則會(huì)顯著地改變?cè)蟹肿拥纳砘钚?，在藥物化學(xué)、天然產(chǎn)物化學(xué)和農(nóng)藥化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的作用。因此，三氟甲基取代環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)的構(gòu)建一直都是合成化學(xué)家們的研究熱點(diǎn)，具有重要的學(xué)術(shù)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
　　本文以金屬卟啉催化苯乙烯與三氟乙胺鹽酸鹽環(huán)丙烷化反應(yīng)為研究體系，系統(tǒng)地考察了各種反應(yīng)條件對(duì)環(huán)丙烷反應(yīng)的影響規(guī)律，

2、拓展了芳香烯烴與三氟乙胺鹽酸鹽環(huán)丙烷反應(yīng)的體系，并初步探討了金屬卟啉催化該環(huán)丙烷化反應(yīng)的機(jī)理。
　　1、合成了七種金屬卟啉，并考察了它們催化苯乙烯與三氟乙胺鹽酸鹽環(huán)丙烷化反應(yīng)的催化活性。我們發(fā)現(xiàn)金屬卟啉作為反應(yīng)催化劑時(shí)，其催化效果比其它催化劑都要效果好，尤其當(dāng)四（五氟苯基）鐵卟啉(TPFPPFeCl)為反應(yīng)催化劑時(shí)，苯乙烯環(huán)丙烷化的效果最好，產(chǎn)率可達(dá)88％。
　　2、利用GC-MS、GC、硅膠柱層析等方法對(duì)苯乙烯環(huán)丙烷化產(chǎn)物

3、進(jìn)行了定性和定量分析。研究發(fā)現(xiàn)金屬卟啉催化苯乙烯環(huán)丙烷化反應(yīng)產(chǎn)物有非對(duì)映立體選擇性，出現(xiàn)順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體兩種，并且以反式異構(gòu)體為主。
　　3、選擇TPFPPFeCl作為催化劑，系統(tǒng)研究了TPFPPFeCl催化苯乙烯環(huán)丙烷化反應(yīng)體系?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑、催化劑的用量、反應(yīng)物苯乙烯和三氟乙胺鹽酸鹽的摩爾比等反應(yīng)條件對(duì)金屬卟啉催化苯乙烯環(huán)丙烷化反應(yīng)的影響。最優(yōu)的反應(yīng)條件為：苯乙烯用量為35μL，三氟乙胺鹽酸鹽的用量

4、為90 mg，亞硝酸鈉的用量為55 mg，四（五氟苯基）鐵卟啉的用量為1.05mg，溶劑水2.8 mL，常溫常壓,反應(yīng)時(shí)間為14 h。在該反應(yīng)條件下，苯乙烯環(huán)丙烷化的產(chǎn)率為88%。
　　4、擴(kuò)展了TPFPPFeCl催化苯乙烯與三氟乙胺鹽酸鹽環(huán)丙烷化反應(yīng)的體系，研究發(fā)現(xiàn)取代芳香端烯能與三氟乙胺鹽酸鹽能高效溫和的發(fā)生環(huán)丙烷化反應(yīng)，芳環(huán)上的給電子取代基有利于反應(yīng)進(jìn)行，環(huán)丙烷化反應(yīng)的產(chǎn)率較高，而相對(duì)來(lái)說(shuō)吸電子取代基不利于反應(yīng)，環(huán)丙烷化產(chǎn)率