甲基吡喃的合成以及開環(huán)反應(yīng)研究.pdf

1、甲基吡喃（2-甲基-5，6-二氫-2H吡喃）是許多天然產(chǎn)物及有機合成的重要中間體，尤其對于葉醇（順-3-己烯-1-醇）的合成，這是因為甲基吡喃的開環(huán)反應(yīng)能夠保證產(chǎn)物的順式結(jié)構(gòu)，因此對于甲基吡喃的合成研究很有意義。在甲基吡喃的諸多合成方法中，以甲醛、間戊二烯為原料，Lewis酸為催化劑的Diels-Alder反應(yīng)合成路線具有原子利用率高，轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，在本文中進行了詳細(xì)的介紹和研究。
　　根據(jù)反應(yīng)的特點，本文采用多聚甲醛為原料在反

2、應(yīng)體系內(nèi)解聚為甲醛并與間戊二烯進行反應(yīng)，因此本文首先研究了多聚甲醛的解聚條件。通過單因素實驗，研究了溶劑的種類、加熱時間、反應(yīng)溫度以及濃硫酸的加入量對多聚甲醛解聚的影響。在單因素實驗的基礎(chǔ)上選擇了以加熱溫度、反應(yīng)時間以及濃硫酸的加入量這三個因素進行響應(yīng)面實驗設(shè)計，得到了最佳解聚工藝條件：反應(yīng)溫度為92.6℃、濃硫酸加入量為0.46％和加熱時間為3.9h，多聚甲醛解聚后甲醛含量為21.1%。
　　之后對甲基吡喃合成條件進行了優(yōu)化。通

3、過單因素實驗，研究了催化劑種類、催化劑的量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及溶劑與間戊二烯的摩爾比等因素對甲基吡喃合成的影響。之后在單因素實驗的基礎(chǔ)上選擇了以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及催化劑的加入量這三個因素進行響應(yīng)面實驗設(shè)計，得到了最佳合成工藝條件：反應(yīng)溫度為96.4℃、乙酸乙酯與間戊二烯的摩爾比為1.55，催化劑四氯化錫的量為2.5ml，此時甲基吡喃的收率為39.3%。
　　本文最后還通過高斯模擬軟件分別對甲基吡喃的合成與開環(huán)反應(yīng)進行了研究

4、。首先研究了路易斯酸對甲基吡喃合成的催化機理，發(fā)現(xiàn)Lewis酸能夠與甲醛形成配體，并通過吸電子作用降低甲醛的分子軌道能量。然后選用密度泛函方法（DFT）中的B3LYT/6-31G基組，用QST3方法尋找甲基吡喃合成過程中的過渡態(tài)。研究指出甲基吡喃合成反應(yīng)經(jīng)歷一次過渡態(tài)。其次選用密度泛函方法（DFT）中的B3LYT/6-31G基組，用QST2方法尋找甲基吡喃開環(huán)過程中的過渡態(tài)。研究指出甲基吡喃開環(huán)反應(yīng)經(jīng)歷了兩次中間體以及一次過渡態(tài)，為以后