高分子聚集態(tài)結構

1、第3章 高分子結構與性能-01,2012-2-29,▲高分子是由很大數目的類似小分子的所謂結構單元以共價鍵連 接而成的線形、支鏈形或網狀型分子，這些結構單元可以相同（均聚物）也可以不同（共聚物）▲分子鏈有一定的柔順性——σ鍵自由旋轉，如內旋轉受阻，則為剛性▲具有不均一性——多分散性▲存在著復雜的高級結構，且這種聚集結構對材料的性能影響更大更直接。,3.1 概論,3.1.1 結構特征,3.1.2 結構內容,在加工成型中，

2、可以形成分子的取向和織態(tài)結構（高分子的共混態(tài)），從而改變高聚物的原有性能。,,高分子鏈結構（一根高分子）,高分子聚集態(tài)結構（一群高分子）,,一級（近程）結構：是構成的最基本微觀結構，包括其組成和構型。,二次（遠程）結構：大分子鏈的構象，即空間結構，以及鏈的柔順性等。,,三級結構：高分子之間通過范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結構（包括晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)等）。,高分子結構層次,高級結構：三級結構的再組合。,3.2 大分子鏈的結

3、構,大分子鏈的結構主要包括上述的一級結構和二級結構。這些結構對制品性能（熔點、密度、粘度和粘附性等）起決定性作用。結構對這些性能的影響主要通過分子間的作用力和鏈的柔順性大小反映。,3.2.1 大分子間的作用力,對于高分子化合物來說，絕大部分是非極性分子或弱極性分子，因此分子間作用力主要以色散力為主。在所有非極性高分子中，色散力甚至占分子間力總值的80—100%。色散力的主要特點之一是具有加和性，因此，對由幾萬甚至幾十萬個原子組成的

4、高分子化合物來說，分子間引力就很大，甚至會超過主鏈價鍵的離解能，這時若承受外力，往往會出現(xiàn)主鏈先行斷裂然后才是分子鏈間滑脫的現(xiàn)象。,小分子的共價鍵和次價鍵,共價鍵鍵能:100-900kJ/mol 范德華力作用能: 0.8-21kJ/mol 偶極力：13-21kJ/mol， 誘導力：6-13kJ/mol 色散力：0.8-8kJ/mol 氫鍵：≦40kJ/mol,小分子間

5、相互作用能 < 共價鍵鍵能,,,,高分子間的相互作用非常大,高分子的特點：大其中的鏈單元數：103～105鏈單元間的相互作用 小分子間的相互作用高聚物無氣態(tài)高聚物氣化所需的能量 》破壞化學鍵所需的能量不可能用蒸餾的方法來純化聚合物,高分子間相互作用能 》共價鍵鍵能,,,分子間作用力,范德華力和氫鍵表征分子間作用力大小的物理量——內聚能或內聚能密度內聚能：為克服分子間作用力，將1mol

6、凝聚體汽化時所需要的能量DE,物質為什么會形成聚集態(tài)？,DE = DHv - RT,,摩爾汽化熱或摩爾升華熱,,汽化時所作的膨脹功,常見聚合物的內聚能密度,內聚能或內聚能密度 (CED= E/V) CED400 J cm-3 較好的強度 纖維 400> CED> 290 J cm-3 塑料 但不能簡單依靠CED的大小來頂材

7、料的性能，還與結構的規(guī)整性、結晶能力有關，如聚乙烯。,線型高分子碳鍵是由千百個C—C σ單鍵構成的，就整個分子而言，它的內旋轉要比小分子復雜得多。高分子鏈單鍵的內旋轉必然受到分子內近程作用力和遠程作用力的影響，同時又由于任何分子鏈總處于高分子的聚集態(tài)中，所以單鍵的內旋轉又要受到分子間作用力的影響。由于情況復雜，高分子鏈上單鍵內旋轉勢壘一般都比較高，往往比在常溫下具有的熱運動能量高得多，因此在室溫下不是所有的C—C單鍵都能同時自由旋轉的。

8、,3.2.2 高分子鏈的柔順性,大分子鏈的自由旋轉,,,,,,,,,,,,,,,,C3,C4,Cn,高分子的構象：由于單鍵的內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。,假設一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉角，則該高分子可能的構象數為：MN,鏈段(segment),單個化學鍵能否獨立運動(旋轉)？,不能。因為高分子的鏈式結構，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關。,在高分子

9、的主鏈上任何一個單鍵旋轉時，必定牽連著前后的鏈節(jié)，而受到牽連的若干個鏈節(jié)組成的部分，可以看作是主鏈上能獨立運動的一個小單元，這個小單元稱為“鏈段”,鏈段是隨機的, 鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值,大分子鏈具有柔順性的原因,由于分子的熱運動，分子的構象是在時刻改變著，因此，高分子鏈的構象是具有統(tǒng)計性的。由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構象的機率是極小的，而呈蜷曲構象的機率較大。（由熵增原理也可解釋）可見，內旋轉愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大

10、，使得大分子鏈具有柔順性。,高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質的主要原因。高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大?；蛘哒f，高分子鏈的單鍵內旋轉越容易，鏈的柔順性越好。,影響高分子鏈的柔順性的因素,內在因素(結構因素)主鏈結構側基(或取代基)其它結構因素(支化與交聯(lián), 分子鏈長度, 分子間作用力, 聚集態(tài)結構等)外界因素溫度, 外力及溶劑等,1. 內在因素 (In

11、ternal factors),（1） 主鏈結構不同種類的單鍵: (考慮鍵長和鍵角) Si-O > C-N > C-O > C-C含有芳雜環(huán): 芳雜環(huán)不能內旋轉, 柔性差.孤立雙鍵: 與之鄰近的單鍵內旋轉位壘降低, 柔性好.共軛雙鍵: 不能旋轉, 柔性差.,,,,,(2)取代基 (Substitutes),取代基的極性極性取代基將增加分子內的相互作用，使內旋轉困難, 柔性下降

12、; 極性越大, 柔性越差.取代基的體積對于非極性取代基, 取代基的體積越大, 內旋轉越困難, 柔性越差。取代基的對稱性對稱性好時，柔順性增加。,,,,大,中,小,(3) 其它結構因素,支化與交聯(lián)交聯(lián)度增加，柔順性減低。高分子鏈的長度長，構象多，柔性好分子間作用力分子間作用力越大，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔順性越小。聚集態(tài)結構(如結晶等)分子鏈的規(guī)整性好，結晶，從而分子鏈表現(xiàn)不出柔性。,2 外界因素,溫度提供克服內旋

13、轉位壘的能量, 溫度升高, 內旋轉容易, 柔性增大.外力外力作用的速率太快時, 分子鏈來不及通過內旋轉而改變構象, 表現(xiàn)出剛性,3.3 高聚物的聚集態(tài)結構（三級結構）,聚集態(tài)：物質的物理狀態(tài), 是根據物質的分子運動在宏觀力學性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的, 通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質三態(tài)相態(tài)：物質的熱力學狀態(tài)，是根據物質的結構特征和熱力學性質來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶

14、相。如玻璃(固體、液相),高分子聚集態(tài),高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài),液晶態(tài),取向態(tài),織態(tài),高分子鏈結構,高分子聚集態(tài)結構,,聚合物的基本性能特點,,直接決定材料的性能,,高分子材料的成型條件,三維空間上有序排列的狀態(tài)，但存在許多缺陷，難看到很好的、有規(guī)則的明顯邊界的結晶顆粒常以很小的結晶區(qū)域與無定形區(qū)域同時存在，并有分子鏈外滲。結晶條件： （1）高規(guī)整的鏈結構——聚乙烯、聚丙烯（手性-全同立構）

15、（2）較大的分子間作用力——聚酰胺（氫鍵）,3.3.1 結晶狀態(tài),某些聚合物的最大結晶度,聚四氟乙烯,聚苯乙烯,尼龍66,順聚異戊二烯,聚異丁烯,聚丙烯,一般而言，結晶度越高，晶區(qū)范圍越大，分子間作用力越強，則聚合物的熔點、密度、強度、剛性、硬度越高，耐熱性、化學穩(wěn)定性也越好。 但與鏈運動有關的性能如彈性、伸長率、耐沖擊性則降低。,分子的結晶性能與其分子的結構的關系,① 鏈的對稱性：鏈的對稱性越好，結晶能力越強

16、，例如聚乙烯、 聚四氟乙烯均有高的結晶度；② 鏈的柔性：柔性好，結晶能力強；③ 鏈的支化：鏈的支化度越高，結晶能力越低；④ 交聯(lián)：交聯(lián)程度高，結晶能力低；⑤ 分子間作用力：作用力越大，結晶能力下降，但若存在 氫鍵，則有利于結晶；⑥ 共聚結構：一般共聚結構的聚合物其結晶能力比均聚物要差。,3.3.2 非晶態(tài)結構,非晶態(tài)聚合物分子的排列都是無序（無定形）的狀態(tài)，即完全不結晶的聚合物，也叫無定形態(tài). 從分子結構上講

17、, 非晶態(tài)聚合物包括:鏈結構規(guī)整性差的高分子, 如a-PP, PS等鏈結構具有一定的規(guī)整性, 但結晶速率極慢, 如PC等,非晶態(tài)結構模型,無規(guī)線團模型: 遠程有序局部有序模型,認為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。,3.3.3 取向態(tài)結構,取向: 在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。,鏈段取向,分子鏈取向,聚合物的取向方式,單軸取向

18、(Uniaxial Orientation),纖維紡絲,薄膜的單向拉伸,雙軸取向 (Biaxial Orientation),一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。,聚丙烯（BOPP）膜印刷版使用的聚酯膠片,3.3.4 液晶態(tài)結構 Liquid Crystal,液晶態(tài)是物質的一種存在形態(tài), 它具有晶體的光學各向異性, 又具有

19、液體的流動性質, 又稱之為介晶態(tài),液晶聚合物的結構與性能,一些物質的結晶結構受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然變成了具有流動性的液體物質，但結構上仍然保持著晶體結構特有的一維或二維有序排列，形成一種兼有部分晶體和液體性質的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質稱為液晶。液晶有小分子液晶和高分子液晶, 液晶高分子具有高強度、高模量、高流動性,液晶的應用,液晶原位增強聚合液晶顯示 LCD- Liquid crystal di

20、splay液晶紡絲：在低牽伸倍數下獲得高度取向、高性能纖維,照相機快門板,接插件,耳機部件,3.3.5 多相狀態(tài),,高聚物中存在兩種以上相態(tài)稱為多相狀態(tài)。一般的結晶高聚物，如聚乙烯、聚丙烯就是多相狀態(tài)，它們是結晶態(tài)和無定形態(tài)的混合物。 為了改進高聚物的性能，常將兩種以上的高聚物混合起來，由于它以兩相存在，往往可以保留各自的優(yōu)點，掩蔽了各自機械性能上的弱點，綜合得到一種新的良好性能的材料。 現(xiàn)使用的聚合物材

21、料幾乎半數以上是復合的材料，呈多相狀態(tài)。但并不是任何兩種具有所需要性能的材料復合在一起就能成為良好的材料，若兩種聚合物相容性差，混在一起猶如一團散沙，不可能有良好的機械性能。,常加少量分別與兩相聚合物相溶的兩種聚合物的嵌段共聚或接枝共聚物。如聚丁二烯與聚苯乙烯互不相溶，但加進少量聚丁二烯鏈上接有聚苯烯乙枝的接枝共聚物，在混合后這種接枝共聚物往往處于兩者界面之間，它的聚丁二烯鏈伸入聚丁二烯中，它的聚苯乙烯枝伸入聚苯乙烯中，使得聚丁二烯與聚

22、苯乙烯兩相間能很好的“粘合”起來，這樣所得的聚丁二烯與聚苯乙烯的混合物就可以分散得很均勻，機械性能與外觀都大大改善，作為這種用途的接枝共聚物稱為相溶劑。,3.4.1 線性非晶態(tài)高聚物的力學狀態(tài),Glass region,Glass transition,Rubber-elastic plateau region,Viscosity flow transition,Liquid flow region,Tg – glass transit

23、ion temperature 玻璃化轉變溫度,Tf – viscosity flow temperature 粘流溫度,對高聚物試樣施加一恒定的力,3.4 高聚物的三種力學狀態(tài),非晶態(tài)高聚物隨溫度變化出現(xiàn)三種力學狀態(tài)和二個轉變？,內部分子處于不同運動狀態(tài)時的宏觀表現(xiàn),,玻璃態(tài)：強外力作用下，高聚物只有很小的形變 ——鍵角伸張與壓縮，外力拆除形變恢復 ——普彈性,鏈段仍

24、處于凍結狀態(tài)(即鏈段運動的τ值無窮大，無法觀察)；小單元(側基,支鏈,鏈節(jié))能運動,受力變形很小，去力后立即恢復(可逆)，虎克型彈性（普彈性）,高彈態(tài)：在外力作用下，高聚物可有較大的形變 —— 鍵角、鏈段運動，外力拆除形變自動恢復 —— 高彈性（液體、固體雙重性）,鏈段運動（但分子鏈的τ還很大，不能看到）（鏈段運動的τ值減小到與實驗測定時間同一數量級時可以看到）,受力變形很大，去力后可恢復（可

25、逆），虎克型彈性（高彈性）,粘流態(tài)：在外力作用下，高聚物發(fā)生黏性很大的流動 —— 分子鏈間相對位移，不可逆形變 —— 粘流性,大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對位移(分子鏈的τ值縮短到與實驗觀察時間相同的數量級),流動變形不可逆，外力除去后變形不能恢復,Tb~Tg,Tf~Td,三種狀態(tài)高分子的應用,Tg~Tf,玻璃化轉變現(xiàn)象,玻璃化轉變是高分子的普遍現(xiàn)象在高分子發(fā)生玻璃化轉變時

26、，許多物理性能特別是力學性能會發(fā)生急劇變化，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體玻璃化轉變是一個有著重要的理論意義和實際意義的性質,,高聚物的玻璃化轉變,高分子的玻璃化轉變是指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉變對晶態(tài)高聚物來講（由于不可能100%結晶度），玻璃化轉變是指其中非晶部分的分子運動有明顯影響，情況復雜。如PE，由于結晶度高，所以至今它的Tg無定論,Tg的測量,所有在玻璃化轉變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質：如模量、比容、

27、熱焓、比熱、膨脹系數、折光指數、導熱系數、介電常數、介電損耗、力學損耗、核磁共振吸收……都可用來測量玻璃化轉變溫度。,,影響Tg的因素,Tg是高分子鏈段從凍結到運動（或反之）的一個轉變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內旋轉來實現(xiàn)的，因此鏈的柔順性越好，鏈段長越短，單鍵內旋轉越容易， Tg 就越低；反之， Tg 越高。,,重點,凡是能增加鏈柔順的因素：如加入增塑劑或溶劑，引入柔性基團等，使Tg降低。凡是能減弱鏈柔性的因素：如引入剛性基團

28、或極性基團，交聯(lián)或結晶都使Tg 升高。,1. 結構因素對Tg的影響,1.主鏈柔順性 孤立雙鍵 > 共軛雙鍵天然橡膠: Tg= -73 ℃; PS:100 ℃ 主鏈由飽和單鍵構成的聚合物： -C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團存在，則這些高聚物都是柔順的， Tg較低。主鏈柔性 -Si-O- > -C-N- > -C-O-

29、 > -C-C- Tg,,,,Tg= -123°C Tg= -83°C Tg= -68°C,2. 取代基,(1) 極性取代基：極性越大，內旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。,PE Tg=-68 ℃,PP Tg=-10 ℃,PVC Tg=87 ℃,PVA Tg=85 ℃,PAN Tg=104 ℃,-H,-CH3,-OH,-Cl

30、,-CN,取代基極性,Tg,(2) 非極性基團,對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應，側基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。,PE Tg= -68°C,PP Tg= -10°C,PS Tg= 100°C,-H,-CH3,-C6H5,(3) 對稱性取代基,對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。,PVC Tg=87°C,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19°C,PP Tg= -

31、10°C,聚異丁烯 PIB Tg= -70°C,對稱性好 Tg 小,,,,,因為側基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補償體積效應，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。以聚甲基丙稀酸酯中 正酯基R上碳原子數n 對的影響為例：,,,（4） 長而柔的側鏈反而會使Tg下降,n,3. 構型的影響,全同Tg < 間同Tg,順式Tg < 反式Tg,Poly(1,4-butadiene)

32、,Cis-順式, Tg= -102°C,Trans-反式, Tg= -48°C,Isotactic, Tg=45°C,Syndiotactic, Tg=115°C,PMMA,,,,,分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積,,,4.分子量的影響,M<Mc, Tg隨M增加而升高,M>Mc, Tg與M無關,Tg(?) – 臨界分子量Mc時聚合物的Tg,,5. 共聚

33、的影響,無規(guī)共聚物的Tg 處于兩種均聚物的Tg之間,FOX 方程,隨著化學交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均長度減小，柔順性也減小，Tg升高。,,,—交聯(lián)高聚物的 Tg —未交聯(lián)高聚物的 Tg —交聯(lián)密度,6.交聯(lián)的影響,增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機化合物，加入體系后改進某些力學性能和物理機械性能， 便于成型加工。（1）非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機

34、理 相當于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，Tg下降越多。,7.增塑劑的影響,K —比例常數V —增塑劑體積分數,（2）極性增塑劑對高分子的增塑作用機理,并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價交聯(lián)點的數量減少， Tg下降。極性增

35、塑劑使極性聚合物的降低的數值，與增塑劑的摩爾數成正比：,—比例常數 n —增塑劑的摩爾數,外界條件對Tg的影響,1.升溫速度 玻璃化轉變不是熱力學平衡過 程，所以Tg與外界條件有關： 升溫速度快，Tg高，升溫速度慢， Tg低 降溫速度快，Tg高，降溫速度慢， Tg 低 2.外力的影響 （1）大?。簡蜗虻耐饬Υ偈规湺芜\動，因而使Tg降低。外力（冷拉伸）越大，Tg降低越多。PVC在2000kg/cm2 的張力

36、下，Tg 降到50℃。,,f —外張力; A,B —常數,（2）作用時間： 由于聚合物鏈段運動需要一定的松弛時間，如果外力作用時間短（頻率大，即作用速度快，觀察時間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的Tg偏高。,,聚氯醚的玻璃化溫度,3.4.2 結晶聚合物的力學狀態(tài),晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉變。晶態(tài)高聚物的宏觀表現(xiàn)與結晶度大小有關,微晶體

37、起著類似交聯(lián)點的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉變。溫度上升時，非晶部分由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形，因而形成皮革狀（增塑型的PVC就是如此，有 也有 ，如軟PVC塑料地板）,輕度結晶聚合物,結晶度增加，非晶部分處在高彈態(tài)的結晶高聚物的硬度將逐漸增大，結晶度高于40%后， 微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉變，溫度-形變曲線

38、在熔點以前不出現(xiàn)明顯轉折；結晶高聚物的晶區(qū)熔融后是否進入粘流態(tài)，看試樣分子量大?。?高度結晶聚合物,M不太大時：則晶區(qū)熔融（Tm），非晶區(qū)的Tf Tm ，則晶區(qū)雖熔融，但非晶區(qū)試樣進入高彈態(tài)再升溫到Tf以上才流動。,非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線總結,輕度結晶高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會彈性太高，處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。微晶又相當于交聯(lián)點作用，使強度達到一定要求。40%以上結晶的高聚物使材料變得堅硬，耐熱性也提高

39、，使用溫度變寬。玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用（溫度太低便脆，溫度太高則軟化）結晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點以下使用。,特例 ①有的結晶高聚物(PTFE)Td和Tm 都低于Tf ，即加熱到Tm還不能流動。只有加熱到Tf才流動，但此時已超過Td，已經分解。所以不能注射成型，只能用燒結法。②PVA和PAN也如此，不能熔融法紡絲（在Tm時還是高彈態(tài)，不會流動，如再升溫則到時Tf 才會流動，但已超過Td ，已

40、分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因為有些高聚物在Tm時還不會流動，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進行紡絲或流延成膜,,,,3.6.3 體型高聚物的力學狀態(tài),巨型分子：分子體積和分子量都沒有限度，分子量對它已失去意義不溶不熔：體型高分子中各個單體以共價鍵結合，不能被溶劑分子所分散，高溫也不能轉變成粘流態(tài)，出現(xiàn)粘性流動。應用：工業(yè)生產中，首先使反應控制在線型階段，然后將產物轉入成型模具中進行壓模加熱，讓反應在成型過程中繼續(xù)完