電勢階躍第8章1234

1、2024/4/1,1,第8章 線性電勢掃描伏安法,戴長松,2024/4/1,2,8.1 線性電勢掃描過程概述 控制電極電勢以恒定的速度變化，即連續(xù)線性地變化，同時測量通過電極的響應(yīng)電流，這種方法叫做線性電勢掃描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）。電極電勢的變化率稱為掃描速度，為一常數(shù)，即 。測量結(jié)果常 i - t 或 i-E 曲線表示

2、，其中 i-E 曲線也叫做伏安曲線（voltammogram）。8.1.1 線性電勢掃描過程中響應(yīng)電流的特點,,,,2024/4/1,3,(a) 式（8-1-2）可知，雙電層充電電流包括兩個部分，一個是電極電勢改變，另一個是雙電層電容改變時，所引起的雙電層充電電流。(b) 由于在線性電勢掃描過程中電極電勢始終在以恒定的速度變化， 一項總不為零 。(c) 當(dāng)電極表面上不存在表面活性物質(zhì)的吸脫附，并且進行小幅度電勢掃

3、描時，在小的電勢范圍內(nèi)雙電層電容可近似認為保持不變， 一項可被忽略。(d)當(dāng)電極表面上發(fā)生表面活性物質(zhì)的吸脫附時，雙電層電容會隨之急劇變化， 一項很大，曲線上出現(xiàn)伴隨吸脫附過程的電流峰，稱為吸脫附峰。,,,,8.1 線性電勢掃描過程概述,2024/4/1,4,1． i c存在于掃描過程的始終，是一個暫態(tài)過程.2．掃描速度對i 有很大的影響 當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)存在情況下，

4、存在， ，則 。 由后面8.3節(jié)的討論可知，當(dāng)掃描速度增大時，ic比if增大的更快，當(dāng)v足夠緩慢時， ic在總電流中所占比例下降為零，這時i-E 曲線為穩(wěn)態(tài)曲線。,,,,,8.1 線性電勢掃描過程概述,2024/4/1,5,3．線性電勢掃描過程中，i 的一般變速化規(guī)律,,,8.1 線性電勢掃描過程概述,2024/4/1,6,為什么出現(xiàn)電流峰？ 一方面：電極反應(yīng)隨著所加過電勢的增加

5、而速度加快，反應(yīng)電流增加。另一方面，隨著電勢的移動，電極的極化越來越大，電化學(xué)極化和濃差極化相繼出現(xiàn)。 當(dāng)反應(yīng)物的表面濃度下降為零時，就達到了完全濃差極化，擴散電流達到了極限擴散電流。但此時，擴散過程并未達到穩(wěn)態(tài)，電勢繼續(xù)掃描相當(dāng)于極化時間的延長，擴散層的厚度越來越大，相應(yīng)的擴散流量逐漸下降，擴散電流降低。 形成了電流峰。 在越過峰值后電流的衰減符合Cottrell方程，此時id正比于v--1

6、/2。,8.1 線性電勢掃描過程概述,2024/4/1,7,峰值前超電勢的變化起主導(dǎo)作用。 峰值后，反應(yīng)物的流量起主導(dǎo)作用。,8.1 線性電勢掃描過程概述,2024/4/1,8,8.1.2 幾種常用的掃描電勢波形,線性電勢掃描伏安法中常用的電勢掃描波形如圖8-1-2所示。,（a）單程線性電勢掃描 （b）連續(xù)三角波掃描,2024/4/1,9,8.2 傳荷過程控制下的小幅度三角波掃描法,電化學(xué)步驟控制

7、的條件 a 小幅度三角波 b 三角波頻率較快，單向極化持續(xù)時間短，這時等效電路為,,2024/4/1,10,由于采用小幅度條件，等效電路元件Rct、Cd可視為恒定不變。在這種情況下，可以采用等效電路的方法，測定Ru、Rct、Cd，進而計算電極反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。,8.2 傳荷過程控制下的小幅度三角波掃描法,2024/4/1,11,下圖為電極處于理想極化狀態(tài)，且Ru可以忽略時的電極等效電路,8.2.1 電極處于理想極化狀

8、態(tài)，且R u=0,2024/4/1,12,圖8-2-3三角波電勢控制信號和相應(yīng)的響應(yīng)電流曲線,8.2.1 電極處于理想極化狀態(tài)，且Ru=0,2024/4/1,13,所以在B點電勢換向瞬間，電流從Cdv突變-Cdv 。式中，T為三角波電勢信號的周期；ΔE為三角波電勢信號的幅值。實際上，這種方法是測定電化學(xué)超級電容器的電容值時所常用的方法。,,,,,8.2.1 電極處于理想極化狀態(tài)，且Ru=0,2024/4/1,1

9、4,圖 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且Ru可以忽略時的電極等效電路,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,2024/4/1,15,此時，總電流由雙電層充電電流和法拉第電流兩部分組成，即,。,圖 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且 可以忽略時的三角波電勢信號和響應(yīng)電流曲線,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,2024/4/1,16,在單程電勢掃描過程中，雙電層充電電流為常數(shù)；因為電勢線性變化，所

10、以法拉第電流也隨時間線性變化，因此總的電流也是線性變化的。在電勢換向的瞬間，電勢值并沒有發(fā)生變化，因此法拉第電流并不改變，電流的突躍是雙電層充電改變方向所引起的，此時，只需在電流響應(yīng)曲線上測出電勢換向瞬間的電流突躍值，即可計算出雙電層電容值。,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,2024/4/1,17,,,,,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,在單程電勢掃描過程中，電流的線性變化值 是法

11、拉第電流的變化值，所以傳荷電阻可由下式得到,2024/4/1,18,這里給出一個例子，采用小幅度三角波電勢掃描法測定Zn電極在——240 g L-1 NH4Cl—28 g L-1 H3BO3—2g L-1 硫脲溶液中的等效電路元件參數(shù)，溶液電阻可以忽略，掃描速度v =0.1 V ms-1。相應(yīng)的掃描曲線以電流—電勢曲線的形式給出，如圖8-2-6所示。求上述反應(yīng)對應(yīng)的等效電路的元件值。,,,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0

12、,2024/4/1,19,針對上圖，將該圖變成我們熟悉的電勢-時間和電流-時間曲線。,,,,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,2024/4/1,20,由變幻后的圖可算出電流突躍值為，Cd和 Rct為（一定要注意單位！?。。?,,,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,2024/4/1,21,8.2.3 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻R u不可忽略,電極等效電路如圖所示,2024/4/1,22,相應(yīng)

13、的三角波電勢信號和響應(yīng)電流曲線如下圖所示 ：,,,,,,,,,,,,,,,,,,,8.2.3 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻R u不可忽略,2024/4/1,23,在圖中，可以通過外推法找到A’、B’、C’點，進而計算Cd和Rct。 Cd的計算同樣采用式（8-2-1）和式（8-2-2）。Cd=?i / 2vRct可由下式計算 當(dāng)Ru較小時，這種外推法誤差較??；但當(dāng)Ru較大時，這樣的近似計算誤差較大，以致不能使用。所以這種

14、方法測量時，溶液電阻一定要小或能進行補償。,,8.2.3 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻R u不可忽略,2024/4/1,24,8.2.4 適用范圍及注意事項,1、小幅度三角波電勢掃描法測量時，適用于各種電極，包括平板電極和多孔電極；2、測量雙電層微分電容時，可以有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。 （1）采用控制電勢階躍法時，必須控制電極處于理想極化狀態(tài)，為什么？ （2）采用控制電流階躍法測量時，最好也要控制

15、電極處于理想極化狀態(tài)，為什么？3、采用小幅度三角波電勢掃描法進行測量時，要求溶液電阻越小越好，最好可進行補償；4、由于 ，因此測量Cd時，為了提高測量精度，應(yīng)采用大的掃描速度。同時，需要滿足，所以三角波頻率要比較高。 相反，研究傳荷過程，測量Rct時，就要盡量減小v，以突出線性變化的法拉第電流部分。,,2024/4/1,25,8.3 濃差極化存在時的單程線性電勢掃描伏安法,討論單程線性電勢掃描伏安法

16、大幅度運用的情況，濃差極化不可忽略。分成三種情況來討論:可逆體系；完全不可逆體系；準(zhǔn)可逆體系。考慮具有四個電極基本過程的簡單電極反應(yīng) ，實驗前溶液中只有反應(yīng)物存在，而沒有產(chǎn)物存在。進行陰極方向的單程線性電勢掃描，其電勢關(guān)系式為初始電勢 選擇在相對于形式電勢 足夠正的電勢下，因而在 下沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。,,,,,,2024/4/1,26,8.3.1 可逆體系,1、伏安曲線的數(shù)值解對于

17、可逆電極體系，Nernst方程仍然適用將 帶入上式變形后： (8-3-1）式（8-3-1）就是解擴散方程的第二個邊界條件。,,,,2024/4/1,27,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,28,解菲克第二定律,不能解出精確的解析解，而必須采

18、用數(shù)值方式，即解出其數(shù)值解。,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,29,定義下列無因次變量,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,30,無因次電勢函數(shù)，同電極電勢之間存在著確定的對應(yīng)關(guān)系，在數(shù)值解中一般將其轉(zhuǎn)化為 的形式，作為電勢坐標(biāo),,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,31,是無因次電流函數(shù)，同電流之間存在著確定的對應(yīng)關(guān)系，在數(shù)值解中一般將其轉(zhuǎn)化為 的形式

19、，作為電流坐標(biāo)?？傻?，電流 i 同無因次電流函數(shù)之間存在以下關(guān)系，由shang式可知，電流 i 正比于反應(yīng)物的初始濃度Co* 和掃描速度的平方根v1/2 。,,,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,32,式（8-3-11）采用數(shù)值方法求解，可表示為數(shù)值列表或曲線的形式,表8-3-1 可逆電極體系線性電勢掃描時的無因次電流函數(shù)（25℃）,,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,33,圖 8-3-1 用無

20、因次電流函數(shù)表示的理論線性電勢掃描伏安曲線 (25 oC）,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,34,2、峰值電流和峰值電勢,當(dāng)電勢坐標(biāo) 時，無因次電流函數(shù) 達到其極值。此時對應(yīng)著伏安曲線上的峰值電勢E p,,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,35,無因次電流函數(shù)的極大值為

21、 ，所以峰值電流ip為，,,,,,Do——反應(yīng)物的擴散系數(shù)，cm2 s-1；,n——電極反應(yīng)的得失電子數(shù)；,A——電極的真實表面積，cm2；,——反應(yīng)物的初始濃度，mol cm-3；,v——掃描速度，V s-1；,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,36,如果實驗中測得的伏安曲線上電流峰較寬，峰值電勢Ep難以準(zhǔn)確測定，可以使用處i=ip/2的半峰電勢Ep/2 由此可知，

22、E1/2幾乎位于Ep和Ep/2的正中間，即,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,37,3、可逆電極體系伏安曲線的特點,(1) Ep、Ep/2以及∣Ep-Ep/2∣均與掃描速度無關(guān)， E1/2幾乎位于Ep和Ep/2的正中間。這些電勢數(shù)值可用于判定電極反應(yīng)的可逆性。(2) 峰值電流ip以及伏安曲線上任意一點的電流都正比于 。若已知DO，則由式（8-3-15）中的比例系數(shù)可以計算得失電子數(shù)n。

23、利用 還可進行反應(yīng)物濃度的定量分析。,,,2024/4/1,38,4、影響因素,雙層充電電流為正比于掃描速度的常數(shù)，即 可逆體系的法拉第電流同v1/2成正比，法拉第電流的峰值電流為二者的比值為,,,,2024/4/1,39,表明，也就是說，掃描速度v越大，反應(yīng)物初始濃度Co*越低，雙層充電電流在總電流中所占比例就越高，雙層充電電流所引起的伏安曲線的誤差越大。通常盡可能扣除掉雙電層充電電流的影響。

24、當(dāng)掃描速度增大時，響應(yīng)電流增大，因而溶液歐姆壓降也會增大，即電勢的控制誤差增大，伏安曲線的偏差更大。 超微電極適用于快掃伏安法，掃描速度可高達106V s-1。,,4、影響因素,2024/4/1,40,8.3.2 完全不可逆體系,1、伏安曲線的數(shù)值解 對于完全不可逆的具有四個電極基本過程的單步驟單電子的簡單電極反應(yīng) ，電化學(xué)極化和濃差極化同時存在，Nernst方程不再適用。擴散方程的第二個

25、邊界條件應(yīng)為定義下列無因次變量， ， ，,,,,，,，,,2024/4/1,41,是無因次電勢函數(shù)，同電極電勢之間存在著確定的對應(yīng)關(guān)系，在數(shù)值解中一般將其轉(zhuǎn)化為的形式 是無因次電流函數(shù)

26、，同電流之間存在著確定的對應(yīng)關(guān)系，在數(shù)值解中一般將其轉(zhuǎn)化為 的形式，作為電流坐標(biāo)。,,,,,2024/4/1,42,由上式知，電流同無因次電流函數(shù)之間存在以下關(guān)系 電流正比于反應(yīng)物的初始濃度 和掃描速度的平方根v1/2,,,表8-3-2 完全不可逆電極體系線性電勢掃描時的無因次電流函數(shù)（25℃）,,,2024/4/1,43,2、峰值電流和峰值電勢,在25℃下，當(dāng)電勢坐標(biāo)為-5.34mV

27、時，無因次電流函數(shù)達到其極值。此時的電勢坐標(biāo)對應(yīng)著伏安曲線上的峰值電勢Ep 25oC,,,,,2024/4/1,44,半峰電勢由ip-v 和Ep-v 的關(guān)系,,,,2、峰值電流和峰值電勢,2024/4/1,45,3、完全不可逆電極體系伏安曲線的特點,(1) 峰值電流以及伏安曲線上任

28、意一點的電流都正比于 ，這一點同可逆體系相同。用 作圖，則可得一條直線，由直線斜率可求出傳遞系數(shù) 。(2) 即完全不可逆體系的 ip(irrev，完全不可逆)低于可逆體系的 ip (rev,可逆) (3) Ep是掃描速度的函數(shù)。掃速每增大10倍， Ep向掃描的方向移動 。,,,,,,2024/4/1,46,（4）對于

29、可逆體系和完全不可逆體系，峰值電勢和半峰電勢的差值分別為： ， 。當(dāng) ， 時，見，完全不可逆體系的 大于可逆體系的（

30、5）如果已知 ，在不同的掃速下，用 作圖，可得一條直線，由直線的斜率和截距可求出α和k0。,,,,,，,,,,,3、完全不可逆電極體系伏安曲線的特點,2024/4/1,47,8.3.3 準(zhǔn)可逆體系,對于準(zhǔn)可逆的具有四個電極基本過程的單步驟單電子的簡單電極反應(yīng) ，電化學(xué)極化和濃差極化同時存在，Nernst方程不再適用。擴散方程的第二個邊界條件應(yīng)

31、為,,,2024/4/1,48,定義參數(shù) 為當(dāng)準(zhǔn)可逆體系伏安曲線的峰值電流i p、峰值電勢和半波電勢的差值∣Ep-E1/2 ∣、峰值電勢和半峰電勢的差值∣Ep-Ep/2 ∣均介于可逆體系和完全不可逆體系相應(yīng)數(shù)值之間。,,,,,8.3.3 準(zhǔn)可逆體系,準(zhǔn)可逆體系伏安曲線的形狀及其電流峰的參數(shù)決定于傳遞系數(shù)α和參數(shù)Λ。,2024/4/1,49,從上式可見，Λ是表征傳荷過程的參數(shù)k0和表征傳質(zhì)過程的參數(shù)

32、 的比值，因此它是表征兩個電極基本過程在總的電極過程中重要性的參量?？梢钥闯?，不僅決定于體系本身的性質(zhì)，而且可以通過調(diào)節(jié)掃速v而發(fā)生變化，從而使體系表現(xiàn)出不同的可逆性質(zhì)。,,8.3.3 準(zhǔn)可逆體系,2024/4/1,50,表8.3 Matsuda和Ayabe建議的LSV可逆性區(qū)分標(biāo)志,,；,,；,,；,8.3.3 準(zhǔn)可逆體系,2024/4/1,51,圖8-3-3 隨著掃描速度的增大從可逆行為向不可逆行為的轉(zhuǎn)變,202

33、4/4/1,52,8.4 循環(huán)伏安法,控制研究電極的電勢以速度v從開始向電勢負方向掃描，到時間t =λ（相應(yīng)電勢為Eλ）時電勢改變掃描方向，以相同的速度回掃至起始電勢，然后電勢再次換向，反復(fù)掃描, 記錄下的i-E曲線，稱為循環(huán)伏安曲線(cyclic voltammogram)，這一測量方法稱為循環(huán)伏安法 ( cyclic voltammetry, CV)。循環(huán)伏安法是電化學(xué)測量方法中應(yīng)用最為廣泛的一種。,2024/4/1,

34、53,8.4 循環(huán)伏安法,2024/4/1,54,電勢掃描信號可表示為， 式中，λ為換向時間；為Eλ= Ei-v 換向電勢。在 t > λ期間，回掃的伏安曲線與Eλ值有關(guān)，但是當(dāng)控制Eλ在越過峰值Ep足夠遠時，回掃伏安曲線形狀受Eλ的影響可被忽略。正向掃描時的規(guī)律與前述單程電位掃描

35、相同，在循環(huán)伏安圖上有兩組重要的測量參數(shù)。,,,8.4 循環(huán)伏安法,2024/4/1,55,（1）陰、陽極峰值電流iPc、 iPa及其比值∣iPc/ iPa∣,在循環(huán)伏安曲線上測定陽極的峰值電流iPa不如陰極峰值電流iPc方便。 這是因為正向掃描時是從法拉第電流為零的電勢開始掃描的，因此iPc可根據(jù)零電流基線得到；而在反向掃描時，Eλ處陰極電流尚未衰減到零，因此測定 iPa時就不能以零電流做為基準(zhǔn)來求算，而應(yīng)以之后正掃的陰極電流衰減

36、曲線為基線。在電勢換向時，陰極反應(yīng)達到了完全濃差極化狀態(tài)，此時陰極電流符合Cottrell方程，即按照的規(guī)律衰減。,,,CV 兩組重要的測量參數(shù),2024/4/1,56,若難以確定iPa的基線，可采用下式計算， 式中，(iPa)0是未經(jīng)校正的相對于零電流基線的陽極峰值電 流，iλ為電勢換向處的陰極電流。,,（8-4-3）,CV 兩組重要的測量參數(shù),2024/4/1,57,（2）陰陽極峰值電勢差值,,CV 兩組重要的測量參

37、數(shù),2024/4/1,58,8.4.1 可逆體系,(1) ，即 ，并且與掃速，換向電勢，擴散系數(shù)等參數(shù)無關(guān)。 (2) 或,,,,,2024/4/1,59,8.4.2 準(zhǔn)可逆體系,（1） 。（2）準(zhǔn)可逆體系的比可逆體系的大，即

38、 ， 并且隨著掃速的增大而增大。,,,2024/4/1,60,不可逆體系進行單程線性電勢掃描時，隨著掃描速度的增大，峰值電勢向掃描的方向移動。 值以及 隨掃描速度的變化特征是判斷電極反應(yīng)是否可逆的判據(jù)。,,,8.4.2 準(zhǔn)可逆體系,2024/4/1,61,8.4.3 完全不可逆體系,2024/4/1,62,8.5 多組分體系和

39、多步驟電荷傳遞體系,對于平行的多組分電極反應(yīng)體系，,,,如果O1和O2的擴散過程是獨立的，它們的流量就是可加和的，則O1和O2同時存在時的伏安曲線就是各自單獨的伏安曲線的加和。不過，過程的測量必須以第一個反應(yīng)的電流峰的衰減曲線的延伸線為基線。 通常認為在越過第一個過程的峰電勢后，電流衰減規(guī)律符合Cottrell方程，從而得到第二個反應(yīng)峰值電流的測量基線。,2024/4/1,63,8.5 多組分體系和多步驟電荷傳遞體系,2024

40、/4/1,64,對于連串的分步電荷傳遞反應(yīng)體系如果 （即O在R1之前還原），并且二者相差較大，在伏安曲線上就可觀察兩個分離的電流峰。一般來講，伏安曲線的性質(zhì)取決于 、、各步反應(yīng)的可逆性、n1和n2值。,,,,,（,,2024/4/1,65,,,,,,圖8-5-2 不同值的可逆的兩步驟電極反應(yīng)體系的理論循環(huán)伏安曲線 (a) ;

41、 (b) ; (c) ; (d),2024/4/1,66,8.6 線性電勢掃描伏安法的應(yīng)用,8.6.1 小幅度三角波掃描法測量，初步研究電極體系可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)8.6.2 用慢掃描法測穩(wěn)態(tài)，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線,2024/4/1,67,8.6.3 判斷電極過程的可逆性,圖8-6-2 線性電勢掃描法判斷電極反應(yīng)的可逆性：,(a) 可逆體系，(b) 不可逆

42、體系,2024/4/1,68,當(dāng)采用循環(huán)伏安法判斷電極過程的可逆性時，需要考察共軛的一對還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的峰值電勢差值。若（ ），并且不隨掃描速度的變化而變化，則為可逆電極過程。若 （ ），并且隨著掃描速度的增加而增大，則為不可逆電極過程。,,,8.6.3 判斷電極過程的可逆性,2024/4/1,69,2024/4/1,70,動力鋰離子電池

43、正極材料的合成與改性,單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3的合成與改性,碳熱還原法 LiF為鋰源,,,,,不同溫度下煅燒24 h制備的Li3V2(PO4)3循環(huán)伏安曲線,說明700℃合成的Li3V2(PO4)3具有更好的可逆性,2024/4/1,71,Li3(V1-xMgx)2(PO4)3 材料的循環(huán)伏安測試,,,Li3(V1-xMgx)2(PO4)3的循環(huán)伏安曲線 (0.05 mV/s),共軛氧化還原峰的峰值電位差ΔEp變小,有利于Li+的

44、可逆脫嵌,2024/4/1,72,,動力鋰離子電池正極材料的合成與改性,LiMgxMn2-xO4的電化學(xué)性能,LiMgxMn2-xO4 (x=0, 0.05, 0.1, 0.2) 樣品的循環(huán)性能,2024/4/1,73,在0.25伏以后，出現(xiàn)一個比較低、比較平的電流峰，這是金屬Ag氧化為Ag2O所引起的陽極電流峰。0.65伏左右時，一個新的陽極電流峰開始出現(xiàn)，這是由Ag2O氧化為AgO所引起的。,2024/4/1,74,8.6.4 判

45、斷電極反應(yīng)的反應(yīng)物來源,采用線性電勢掃描伏安法可以判斷反應(yīng)物的來源。在伏安曲線上會出現(xiàn)電流峰。對i-t曲線積分，峰面積即為電量,,,,,2024/4/1,75,也就是說，掃描速度越慢，用于電化學(xué)反應(yīng)的電量就越大。這是因為反應(yīng)物來源于溶液，在掃描速度慢的時候本體溶液中的反應(yīng)物來得及更多地擴散到電極表面上參與反應(yīng)。 若反應(yīng)物預(yù)先吸附在電極表面上，吸附量是恒定，則Qθ不隨而v變化。,,2024/4/1,76,圖8-6-5 在0.5 m

46、o l/L H2SO4的中，鉑電極的循環(huán) 伏安曲線 1-不含苯，2-含苯,2024/4/1,77,2024/4/1,78,8.6.6 單晶電極電化學(xué)行為的表征,,,2024/4/1,79,,,四、圖示出了二苯甲酮（BP）和三對甲苯基胺（TPTA）均為1 mmol / L的乙腈溶液的循環(huán)伏安圖。在乙腈的工作范圍內(nèi)，二苯甲酮（BP）可被還原而不能氧化，三對甲苯基胺（TPTA）可被氧化而

47、不能還原。掃描從0.0 V（vs.QRE）開始先向正掃。據(jù)此伏安圖說明：電勢在0.5 ~ 1.0 V 之間和-1.5 ~ -1.0 V之間的伏安峰，分別對應(yīng)什么電極反應(yīng)？在0.7 ~ 1.0 V 之間的電流為什么下降？在-1.0 V的陽極電流和陰極電流由什么構(gòu)成？。,2024/4/1,80,,,2024/4/1,81,,,答：（1）電勢在0.5 ~ 1.0 V 之間的氧化峰為三對甲苯基胺（TPTA）的氧化峰，而0.5 ~ 1.0

48、 V 之間的還原峰為三對甲苯基胺（TPTA）的氧化產(chǎn)物的還原峰；-1.5 ~ -2.0 V之間的還原峰為二苯甲酮（BP）的還原峰，而氧化峰為二苯甲酮（BP）的還原產(chǎn)物的氧化峰。（2）在0.7 ~ 1.0 V 之間的電流下降是由于反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度升高，產(chǎn)生濃度極化的緣故。（3）在-1.0 V的陰極電流為為三對甲苯基胺（TPTA）的氧化產(chǎn)物的還原電流的衰減電流，而在-1.0 V氧化電流為二苯甲酮（BP）的還原產(chǎn)物的氧化峰電流的衰