水氨混合團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)研究.pdf

1、由幾個(gè)乃至上千個(gè)原子、分子或離子通過物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體我們稱為團(tuán)簇。團(tuán)簇作為一種新的物質(zhì)形態(tài)，它的性質(zhì)具有明顯的尺寸依賴性，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究對于理解物質(zhì)從微觀到宏觀的過渡具有重要作用。團(tuán)簇由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，己引起物理、化學(xué)和材料等領(lǐng)域的廣泛的關(guān)注，特別是混合/摻雜團(tuán)簇，由于其組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的多樣性，在電子、工程、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，它們相互影響和調(diào)

2、節(jié)以使團(tuán)簇的自由能取得極小值。原子團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)決定了其化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，因此確定基態(tài)結(jié)構(gòu)就是團(tuán)簇研究的首要任務(wù)。 氫鍵團(tuán)簇是近幾年來的研究重點(diǎn)，氫鍵作為分子間的相互作用力在很多科學(xué)問題中扮演著重要的角色，溶解、能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)都離不開氫鍵的作用。水和氨都是重要的氫鍵團(tuán)簇，對于水氨混合團(tuán)簇的研究已經(jīng)成為一個(gè)活躍的領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)上，C．Desfrancois等通過實(shí)驗(yàn)獲得了水氨混合團(tuán)簇(NH3…H2O)-，他們發(fā)現(xiàn)電子被偶

3、極矩束縛，且這種團(tuán)簇有比較小的電子束縛能；胡勇軍等人曾用直射式和反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜研究了氨分子團(tuán)簇體系在355nm激光下的多光子電離，得到一系列的質(zhì)子化團(tuán)簇離子(NH3)nH+，同時(shí)還觀察到超價(jià)氨團(tuán)簇離子(NH3)nH2+。理論計(jì)算方面，Titus A．Beu、Udo Buck用從頭算方法計(jì)算了(NH3)n(n=3-18)的結(jié)構(gòu)和能量，得到三聚體和四聚體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為環(huán)狀，從五聚體開始，氨團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為三維結(jié)構(gòu)，且越來越表現(xiàn)出非晶體性。

4、王慶等人用從頭計(jì)算法研究了nH2O…mNH3的氫鍵團(tuán)簇體系，分別在HF/6-31+G(d，p)和MP2/6-31+(d，p)水平上對它們的構(gòu)型進(jìn)行幾何全優(yōu)化，得到了若干穩(wěn)定構(gòu)型，并對各種構(gòu)型的能量進(jìn)行了比較。Subha Pratihar和Amalendu Chandra采用ab initio量子化學(xué)計(jì)算方法，計(jì)算了[(H2O)n(NH3)m]-(m=1，n=2-6和m=2，n=2)和相應(yīng)中性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)負(fù)電團(tuán)簇的氫鍵結(jié)構(gòu)同中性團(tuán)簇很

5、不相同，并得到了不同負(fù)電團(tuán)簇異構(gòu)體的電子結(jié)合方式。 本文采用Hatree-Fock方法和密度泛函理論方法(DFT)對水氨中性團(tuán)簇和負(fù)電團(tuán)簇進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定了團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步研究了負(fù)電團(tuán)簇的電子結(jié)合方式，結(jié)果表明，對[NH3(H2O)n]-，在n=2時(shí)，電子束縛方式為表面束縛，而在n=3,4時(shí)，既有表面束縛方式，又有內(nèi)部束縛方式。 本文的主要內(nèi)容有： 第一章介紹了團(tuán)簇的基本概念、研究意義和研究方法，并對

6、近年來國內(nèi)外科研小組在本課題的研究狀況做了簡要闡述。 第二章詳細(xì)介紹了本課題研究中使用的理論計(jì)算方法，包括Hatree-Fock方法和密度泛函理論，并簡要介紹了基組理論。 第三章在HF/6-31+G(d，p)水平上對NH，(H2O)2中性團(tuán)簇和負(fù)電團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對可能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在B3LYP/6-31+G(d，p)水平上繼續(xù)優(yōu)化，確定中性團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而負(fù)電團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型為近似線形結(jié)構(gòu)。 第四章采用密度泛