手性烷基取代的噻吩螺烯的制備以及噻吩螺烯的手性拆分.pdf

1、本論文主要包括以下四個部分：
　　 第一部分：手性烷基取代的[7]噻吩螺烯和雙螺烯的合成與表征
　　 1)以二噻吩并[2，3-b：3’，2’-d]噻吩(20)為起始原料，在強堿LDA(二異丙基胺鋰)和叔丁醇鉀作用下，加入(S)-3，7-二甲基-1-溴辛烷(13)進行烷基化反應，合成(S)-(3’，7’-二甲基)辛基二噻吩并[2，3-b：3'，2'-d]噻吩(1)；化合物1經(jīng)NBS溴代合成5-溴-2-(S)-(3’，7’-

2、二甲基)辛基二噻吩并[2，3-b：3'，2'-d]噻吩(3)；化合物3經(jīng)LDA溴遷移合成4-溴-2-(S)-(3'，7'-二甲基)辛基二噻吩并[2，3-b：3'，2'-d]噻吩(4)；化合物4經(jīng)溴鋰交換、氯化銅氧化偶聯(lián)合成5，5’-二[(S)-(3'，7’-二甲基)辛基]-3，3’-聯(lián)-二噻吩并[2，3-b：3’，2’-d]噻吩(5)；化合物5經(jīng)LDA奪質(zhì)子、二苯磺?；蛟噭╆P環(huán)合成手性烷基取代的[7]噻吩螺烯(6)；化合物5經(jīng)LDA奪

3、質(zhì)子、氯化銅氧化偶聯(lián)合成手性烷基取代的噻吩雙螺烯(7)，以化合物20為起始原料，得到化合物噻吩[7]螺烯(6)和噻吩雙螺烯(7)的總產(chǎn)率分別為：10.5％和6.0％。中間體與目標產(chǎn)物均通過了1HNMR，13CNMR，MS，HRMS，IR表征。
　　 2)旋光度與碳譜數(shù)據(jù)表明手性烷基對噻吩螺烯(6)和雙螺烯(7)的形成過程沒有起到手性誘導作用，可能是由于手性烷基的手性中心離形成螺烯的手性軸的距離太遠，從而導致手性誘導作用太弱。

4、r>　　 第二部分：金雀花堿((-)-Sparteine)誘導下的二辛基[7]噻吩螺烯的合成
　　 以二噻吩并[2，3-b：3’，2’-d]噻吩為起始原料，利用LDA奪單側(cè)質(zhì)子，加入溴辛烷淬滅，合成2-辛基二噻吩并[2，3-b：3’，2’-d]噻吩(21)；化合物21經(jīng)NBS溴代合成化合物5-溴-2-辛基二噻吩并[2，3-6:3’，2’-d]噻吩(22)；化合物22經(jīng)LDA溴遷移合成化合物4-溴-2-辛基二噻吩并[2，3-b：

5、3’，2’-]噻吩(23)；化合物23直接經(jīng)溴鋰交換、CuCl2氧化偶聯(lián)合成5，5’-二辛基-3，3’-聯(lián)-二噻吩并[2，3-6:3’，2’-d]噻吩(8)；化合物8在金雀花堿((-)-Sparteine)誘導下經(jīng)LDA奪質(zhì)子、二苯磺?；蛟噭┝虼P環(huán)合成二辛基取代的[7]噻吩螺烯(10)；總產(chǎn)率為10.9％。但是，經(jīng)旋光度測試，手性介質(zhì)金雀花堿((-)-Sparteine)幾乎沒有對二辛基噻吩[7]螺烯的手性合成起誘導作用。
　

6、　 第三部分：噻吩螺烯與雙螺烯的手性柱分離
　　 利用高效液相色譜法，用RC-SCDP5手性柱對七種螺烯化合物進行手性分析，用RC-SCDP5半制備手性柱(250×10mm)對萘核雙螺烯化合物進行了拆分，流動相為正己烷：異丙醇=98:2(體積比)，拆分量為30mg，得到兩個手性組分，第一個手性組分得到8.6mg，ee值為～80％，比旋光度[α]D17=-241.8°(c=0.0061g/mL，光譜純氯仿)；第二個手性組分得到7

7、.7mg，ee值大于99％，比旋光度[α]D17=+487°(c=0.0039g/mL，光譜純氯仿)，拆分產(chǎn)率：26％。
　　 第四部分：雙硅戊-二-(二噻吩并[2，3-b：3’，2’-d]噻吩)雙螺烯的制備嘗試
　　 合成了兩種重要的官能團化的中間體5，5’-二(三甲基硅)-3，3’-二溴-二噻吩并[2，3-b：3'，2'-d]噻吩(25)和5，5’-二辛基-2，2’-二溴-二噻吩并[2，3-b：3'，2'-d]噻吩(