ATRP技術(shù)用于手性配體交換固定相的制備及對手性化合物的拆分.pdf

1、新型色譜分離固定相的開發(fā)的關(guān)鍵是提高色譜分離效率和分離選擇性?，F(xiàn)有的分離材料普遍存在表面極性難以調(diào)控、吸附容量低等缺點。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(Atom transfer radicalpolymerization，ATRP)是一種新型聚合技術(shù)，近年來發(fā)展十分迅速。ATRP技術(shù)具有聚合物鏈可控、修飾密度高等優(yōu)點，為克服現(xiàn)有固定相及其制備技術(shù)存在的缺陷提供了可能。
　　 本論文采用ATRP技術(shù)，以硅膠為基質(zhì)，將三種不同類型的手性配體

2、固定在硅膠基質(zhì)上，制備了三種手性配體交換色譜固定相，并對固定相的色譜性能進行了詳細的考察，將其應用于手性化合物的拆分，取得了滿意的效果。
　　 本論文主要包括以下幾個部分：
　　 1.在室溫條件下，以甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)為單體，溴代硅膠為引發(fā)劑，CuCl/2，2-聯(lián)吡啶(Bpy)為催化劑，通過ATRP反應，將GMA聚合在硅膠表面，然后再將L-苯丙氨酸共價鍵合在GMA聚合物上，制備了新型手性配體交換色譜固定相，并將

3、該固定相應用于氨基酸對映體的拆分中。利用元素分析對其進行了表征，詳細考察固定相的合成過程以及色譜條件對氨基酸對映體拆分的影響。在手性配體交換分離模式下，該色譜固定相可以分離DL-天冬氨酸、DL-天冬酰胺等4種氨基酸對映體。同時色譜條件對手性對映體的拆分有較大的影響。與文獻已報道的在硅膠表面共價鍵合L-苯丙氨酸制備的色譜固定相相比，合成的固定相接枝密度高、對氨基酸對映體的拆分性能優(yōu)于文獻報道的拆分性能。
　　 2.在室溫下，采用A

4、TRP技術(shù)，以溴代硅膠為引發(fā)劑，CuCl/Bpy為催化體系，水作為溶劑，自制N-丙烯?；?L-脯氨酸為單體，在硅膠表面進行聚合反應，得到了硅膠接枝聚N-丙烯?；?L-脯氨酸分子刷，制備了鍵合量高、鍵合量可控的手性配體交換色譜固定相，并將該固定相應用于氨基酸對映體的拆分中。通過改變ATRP反應體系中單體的物質(zhì)的量濃度，得到了不同聚合度的聚N-丙烯?；?L-脯氨酸硅膠色譜固定相，利用元素分析、熱重分析對所合成固定相進行了表征。詳細考察了3種

5、不同配體聚合度的聚N-丙烯?；?L-脯氨酸固定相對氨基酸對映體拆分的影響，探討了手性拆分過程的熱力學。實驗結(jié)果表明，該固定相對氨基酸對映體具有良好的手性分離性能。該固定相能夠手性分離9種DL-氨基酸以及α-羥基酸，可同時拆分3種氨基酸對映體，證明了拆分過程由熵控制。
　　 3.在室溫下，采用ATRP技術(shù)，以CuCl/Bpy為催化體系，溴代硅膠為引發(fā)劑，甲苯作為溶劑，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)為單體，在硅膠表面進行聚合反應，制得

6、了接枝聚GMA分子刷。通過改變ATRP反應體系中GMA的濃度，在硅膠表面上鍵合了不同聚合度的聚GMA分子刷。然后在GMA分子刷上共價鍵合L-羥脯氨酸，以銅離子為配體，制備了3種不同配體接枝量的L-羥脯氨酸色譜固定相。詳細考察了配體接枝密度以及色譜條件，如流動相pH值、溫度、Cu2+濃度對氨基酸對映體拆分的影響。實驗結(jié)果表明，該固定相對氨基酸對映體具有良好的手性分離性能，實現(xiàn)了8種DL-氨基酸和α-羥基酸的手性拆分，并且探討了拆分過程熱力