含水體系中茂鈦-鋯芳香酸類配合物的合成與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、茂鈦/鋯化合物由于在催化烯烴聚合、有機(jī)合成以及抗癌活性等方面的重要作用而備受關(guān)注.該論文圍繞含水體系中茂鈦/鋯芳香酸類配合物的合成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了如下研究:1.在8-羥基喹啉存在下,分別采用水相法和兩相法簡便合成了五種取代水楊酸二茂鈦配合物,并用元素分析、IR及<'1>H NMR等手段對配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,發(fā)現(xiàn)配合物中均不含8-羥基喹啉配體,而是形成以取代水楊酸為雙齒配體的六元雜環(huán)化合物.利用紫外可見吸收光譜分別對兩相反應(yīng)體系(H<,2>

2、O/CHCl<,3>)的水相和有機(jī)相進(jìn)行了動態(tài)監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)8-羥基喹啉首先通過兩相界面與有機(jī)相中的二氯二茂鈦形成水溶性的過渡性配合物,然后該過渡性配合物再與有機(jī)相中的取代水楊酸作用形成了目標(biāo)配合物,8-羥基喹啉在整個反應(yīng)過程中充當(dāng)了過渡性配體的角色.2.在苯甲酰丙酮存在下,采用水相法和兩相法簡便合成了五種取代水楊酸二茂鈦配合物,經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)配合物中均不含苯甲酰丙酮配體,而是形成以取代水楊酸為雙齒配體的六元雜環(huán)化合物.利用紫外可見吸收光譜對此

3、兩相反應(yīng)的水相和有機(jī)相分別進(jìn)行了動態(tài)監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)苯甲酰丙酮首先與二氯二茂鈦形成水溶性的配合物,然后該水溶性配合物再與有機(jī)相中的取代水楊酸作用形成目標(biāo)配合物,苯甲酰丙酮在整個反應(yīng)中充當(dāng)了過渡性配體的角色;苯甲酰丙酮的存在不僅穩(wěn)定了二茂鈦物種,而且促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行.3.利用紫外可見吸收光譜,分別對5-磺基水楊酸(H<,2>Ssal)、乙酰丙酮(Hacac)、苯甲酰丙酮(Hbzac)或8-羥基喹啉(Hoxine)存在下二氯二茂鈦和硫代水楊酸兩相

4、反應(yīng)體系(H<,2>O/CHCl<,3>)的水相和有機(jī)相進(jìn)行了監(jiān)測,深入研究了此兩相反應(yīng)的機(jī)理及不同過渡性配體對反應(yīng)速率及產(chǎn)率的影響.發(fā)現(xiàn)過渡性配體的存在不僅可以穩(wěn)定二茂鈦物種,而且可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,與不含過渡性配體時比較,其反應(yīng)速率均更快,產(chǎn)率均更高.而且過渡性配體不同,生成硫代水楊酸二茂鈦配合物的速率和產(chǎn)率也不同,其順序為:Hoxine>Hbzac>Hacac>H<,2>Ssal;在對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推測的基礎(chǔ)上提出了利用過渡性配體