鎳配合物和鈦配合物的合成及其催化烯烴聚合研究.pdf

1、本論文設(shè)計(jì)、合成了一系列鎳配合物和鈦配合物，并在此基礎(chǔ)上研究了配合物結(jié)構(gòu)對(duì)烯烴聚合活性及選擇性的影響。主要內(nèi)容包括以下三部分：
　　 論文第一部分，設(shè)計(jì)并合成了14個(gè)含β-酮亞胺陰離子配體的苯基鎳配合物110-123。除了核磁，元素及紅外表征，還對(duì)配合物116、122和123進(jìn)行了X-Ray單晶衍射表征。配合物單晶結(jié)構(gòu)表明，當(dāng)邊臂雜原子為硫原子或氮原子時(shí)，邊臂雜原子直接與鎳配位形成扭曲的平面四邊形構(gòu)型；相反，當(dāng)有橋聯(lián)苯基或者邊臂

2、雜原子為氧原子時(shí)，中心金屬鎳并不是與邊臂雜原子配位，而是與PPh3配位形成扭曲的平面四邊形構(gòu)型。通過對(duì)上述一系列配合物的高壓乙烯聚合嘗試，發(fā)現(xiàn)在MAO作為助催化劑的條件下，催化聚合產(chǎn)物以丁烯為主，且1-丁烯的選擇性最高可達(dá)90.2％，聚合活性最高可達(dá)9.35×106 g/molNi·atm·h，為目前文獻(xiàn)報(bào)道最高值；通過優(yōu)化條件，己烯和辛烯含量最高可達(dá)14.7％。此外，通過對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步篩選可以看出，邊臂雜原子對(duì)α-烯烴選擇性具有

3、非常顯著的影響。
　　 論文第二部分，合成了8個(gè)含β-二亞胺陰離子配體的溴化鎳配合物133-140和含中性β-二亞胺配體的二溴化鎳配合物171。通過對(duì)它們的X-Ray單晶衍射表征可以看出，當(dāng)配合物含氮邊臂或者硫邊臂時(shí)，其配合物構(gòu)型為扭曲的平面四邊形；當(dāng)含有氧邊臂或者沒有邊臂時(shí)，兩分子配合物彼此螯合形成扭曲的三角錐構(gòu)型。常壓乙烯聚合嘗試發(fā)現(xiàn)，這類配合物不能催化乙烯聚合。
　　 將上述β-二亞胺溴化鎳配合物與氧氣反應(yīng)，并通過

4、對(duì)配合物141的X-Ray單晶衍射，最終確定得到了一類結(jié)構(gòu)新穎的雙金屬自氧化配合物141-146。在助催化劑MMAO的作用下，這類雙金屬配合物即使在常壓下也能以很高的活性(>105g/molNi·h·atm)催化乙烯聚合。通過對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化，最高活性可達(dá)到1.0×106 g/molNi·atm·h。
　　 論文的第三部分，設(shè)計(jì)并合成了一類2，6位二取代酚基的鈦配合物151-159。配合物151和154的單晶表征表明這類