交叉偶聯(lián)反應及其在分子內1，4-芳香自由基轉移研究中的應用.pdf

1、交叉偶聯(lián)反應是目前有機合成化學研究的熱點之一。本文合成了N-丁基-4-溴-5-硝基-1，8-萘酰亞胺及其衍生物CuBF1-12和CuRF1-3系列化合物，并設計合成了CuBF1的N-甲基化產物CuBFD和N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞胺的衍生物CuBFS。 選取活性較低的吡咯N-芳基化反應作為模型反應，首次將上述17種萘酰亞胺衍生物作為新型配體應用于銅催化的C-N交叉偶聯(lián)反應，考察了堿、反應溫度、投料比例及配體結構等因素對反應

2、收率的影響，篩選出兩個效果最佳的催化體系Cu<,2>O/CuBF1(CuRF3)/Cs<,2>CO<,3>/CH<,3>CN。在反應條件相同時，與未添加配體時40％的產率相比，添加配體的反應產率均達到47％以上，其中配體CuBF1和CuRF3輔助催化體系產率分別達97.3％和94.5％。實驗結果表明，在低催化劑耗用量下，添加配體CuBF1或CuRF3的體系均可較高效溫和地催化吡咯N-芳基化反應的發(fā)生，且相比文獻報道配體用量降幅達50％。

3、CuBF1或CuRF3配體具有制備容易，高效，穩(wěn)定性好等特點，催化交叉偶聯(lián)反應條件溫和，易于控制，催化劑Cu<,2>O廉價且穩(wěn)定，該體系具有潛在的實際應用價值。 利用交叉偶聯(lián)反應，設計合成了聯(lián)苯重氮鹽底物1a-1c，根據桑德邁爾碘化反應結果的比較，首次提出了碘誘導的分子內1，4-芳香自由基轉移機理——六元環(huán)過渡態(tài)，并探討了分子內1，4-芳香自由基轉移現(xiàn)象存在的可能性。由實驗結果推測：僅當分子呈有效的平面狀態(tài)時，分子內1，4-芳香