碳自由基參與的氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、不斷探索高效的碳-雜鍵形成是有機合成領(lǐng)域一項重要研究內(nèi)容，碳硫鍵作為一類重要的碳雜鍵，許多天然產(chǎn)物及藥物分子中存在C-S鍵砌塊。因此，探索更高效構(gòu)建碳硫鍵方法對于有機合成、藥物合成及新材料制備的發(fā)展具有重要意義。隨著C-H鍵直接官能化的不斷發(fā)展，氧化偶聯(lián)反應(yīng)逐漸成為偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)展的新方向，該反應(yīng)策略以廣泛應(yīng)用于炔烴、烯烴、芳烴及烷烴的C-H鍵直接活化和官能化。利用這一策略來構(gòu)建C-S鍵是合成硫醚類化合物的一個非常重要的方向。
　　通

2、過氧化脫氫等方式形成自由基進(jìn)而發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)是當(dāng)今有機合成化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點課題之一。隨著氧化偶聯(lián)反應(yīng)策略的興起，自由基參與的反應(yīng)已經(jīng)非常常見，各種基于氧化偶聯(lián)策略的自由基反應(yīng)不斷開發(fā)出來。這些突破性的進(jìn)展不僅促使碳中心自由基反應(yīng)廣泛應(yīng)用，還增強了自由基反應(yīng)在合成碳環(huán)和雜環(huán)類物質(zhì)方面的應(yīng)用。但利用氧化偶聯(lián)使飽和碳?xì)滏I直接芳硫化尚未見報道，因而本論文主要研究方向為飽和碳?xì)滏I直接芳硫化反應(yīng)研究。
　　本文主要研究各類飽和碳?xì)滏I在氧化

3、劑存在下，使其發(fā)生氧化脫氫形成自由基中間體，進(jìn)而發(fā)生氧化偶聯(lián)形成C-S，C-C及C-O鍵。研究工作包括以下五個部分:
　　1.本文發(fā)展了一種綠色合成芳基烷基硫醚的通用方法。在無金屬催化劑存在下，DTBP(Di-t-butyl peroxide)為氧化劑及自由基引發(fā)劑，以二芳基二硫醚及硫酚為底物，與醚類化合物氧原子鄰位的飽和C-H鍵直接發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)，制備了一系列烷基芳基硫醚類衍生物。醚類化合物相比于鹵代烴、芳基硼酸等更加易得且對

4、環(huán)境友好。通過控制性反應(yīng)驗證，證明反應(yīng)是一個自由基機理反應(yīng)。整個氧化反應(yīng)體系便宜實用，可以很好地應(yīng)用于飽和碳?xì)滏I直接芳硫化。反應(yīng)過程不需進(jìn)行無水無氧處理，操作及后處理簡便。
　　2.本文探索了一種以醋酸鈀(2.0mmol％)為催化劑，DTBP(2當(dāng)量)為氧化劑及自由基引發(fā)劑，以芳基磺酰肼為芳硫基合成砌塊，與烷烴類化合物的飽和C-H鍵發(fā)生直接氧化偶聯(lián)反應(yīng)，制備了一系列烷基芳基硫醚類衍生物。從方法學(xué)的角度來看，該方法同樣具有較強的新穎

5、性，以往的文獻(xiàn)報道沒有涉及烷烴與芳基磺酰肼反應(yīng)方面的研究。該發(fā)現(xiàn)具有環(huán)境友好，產(chǎn)率高及選擇性好等優(yōu)點。整個氧化反應(yīng)體系便宜實用，可以很好地應(yīng)用于飽和碳?xì)滏I直接芳硫化。
　　3.本文建立了一種以2.0mmol％的過渡金屬為催化劑，2當(dāng)量的DTBP為氧化劑及自由基引發(fā)劑，以芳基磺酰氯及芳基亞磺酸鈉為硫源，與飽和C-H鍵發(fā)生直接芳硫化偶聯(lián)反應(yīng)，合成一系列烷基芳基硫醚類衍生物的方法。該方法適用于大部分商品化的芳基磺酰氯及芳基亞磺酸鈉，相比

6、較而言，芳基磺酰氯的反應(yīng)活性較芳基亞磺酸鈉要好。
　　4.我們研究了以銅鹽為催化劑，DTBP為氧化劑的條件下，各種取代的β-硝基苯乙烯與甲苯及其衍生物、脂肪醇、烷烴及醚類化合物發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)。通過同位素效應(yīng)實驗及自由基捕獲實驗可以肯定反應(yīng)是一個自由基反應(yīng)。反應(yīng)是通過自由基加成、硝基自由基消除等步驟來完成的。該方法使用廉價的銅鹽為催化劑，減少了成本，為飽和C-H鍵的直接烯基化反應(yīng)的開發(fā)提供了一條新穎而高效的方法。
　　5.本