基于分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的自由基催化劑的設(shè)計與合成.pdf

1、自由基反應(yīng)在由基合成中應(yīng)用廣泛，在某些方面有著離子反應(yīng)難以替代的優(yōu)勢。研究開發(fā)自由基催化劑，可以拓寬自由基反應(yīng)的應(yīng)用范圍，同時也是發(fā)展有機合成新反應(yīng)的一個新領(lǐng)域。近年來，以N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為代表的小分子氮氧自由基催化劑，在催化自由基反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異性能，越來越受到重視。 本論文通過分析氮氧自由基的催化特點，設(shè)計了一個新化合物：N-羥基-9，10-葸醌-2,3-二酰亞胺(NHADCI)，它同時具有氮氧自由基催化劑

2、的前自由基官能團N-羥基雙酰亞胺結(jié)構(gòu)和具有氧化還原性質(zhì)的醌羰基亞結(jié)構(gòu)；設(shè)想該化合物可以通過兩種結(jié)構(gòu)之間的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生氮氧自由基，從而起到催化自由基反應(yīng)的作用。 通過合成路線分析認(rèn)為9，10-葸醌-2,3-二羧酸是合成NHADIC的重要中間體。本論文通過均苯四酐為原料和以鄰二甲苯為原料的兩條路線，均成功地合成出9，10-葸醌-2,3-二羧酸。相比較而言，以鄰二甲苯為原料的路線更為有效。 通過成酐和酰亞胺反應(yīng)化合成目

3、標(biāo)化合物時，發(fā)現(xiàn)有NHADCI生成，但它在合成過程和溶液中不穩(wěn)定，即使使用TLC也難以分離。隨后，通過乙酰化反應(yīng)對NHADCI進行成功捕獲，得到捕獲產(chǎn)物N-乙酰氧基-9，10-蒽醌-2,3-二酰亞胺。 理論計算得出NHADCI的O-H鍵的離解能為346．7 Kj/mol，低于NHPI(356．2Ki/mol)的離解能，由此看出，與預(yù)期相符，NHADCI可能經(jīng)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移更易生成自由基，這也可能是其不穩(wěn)定的原因。 通過對