磷雜苯及其衍生物的合成方法研究.pdf

1、本論文分為以下五個章節(jié)來闡述磷雜苯及其衍生物的合成方法研究。
　　 在第一章內(nèi)容中，主要系統(tǒng)的概述了磷雜苯的電子屬性與結(jié)構(gòu)特征;磷雜苯及其衍生物的合成方法;磷雜苯及其衍生物的配位化學(xué)性能以及磷雜苯及其衍生物的應(yīng)用研究。
　　 在第二章內(nèi)容中，主要闡述了一種新穎通用的由磷雜環(huán)戊二烯到磷雜苯的合成方法。磷雜苯類化合物長期以來一直被視為“化學(xué)奇物”。它所具有的芳香性使其在磷雜環(huán)化學(xué)中發(fā)揮著核心作用。同時，磷雜苯作為配體，在金屬

2、銠催化的烯烴類化合物的氫甲?；磻?yīng)中已表現(xiàn)出杰出的性能。因此，探索與開發(fā)新穎通用的合成磷雜苯的方法，使其能夠充分調(diào)控磷雜苯類化合物的電子屬性與空間立體結(jié)構(gòu)就顯得極為迫切。據(jù)此，我們探索并開發(fā)了一種新穎通用的由磷雜環(huán)戊二烯合成磷雜苯的方法，該過程涉及了協(xié)同性“擠出”甲醛小分子這一關(guān)鍵步驟。該全新路徑以磷雜環(huán)戊二烯為起點，通過將其廣闊而通用的化學(xué)性能等價的轉(zhuǎn)移，得到了同樣具有廣闊普適性的磷雜苯結(jié)構(gòu)。
　　 在第三章內(nèi)容中，主要闡述了

3、2-碘-1-磷雜降冰片二烯衍生物這一新型與通用的核心骨架用來構(gòu)建具有供電子型官能基的磷雜苯結(jié)構(gòu)。過去三十年多年里，雖然發(fā)展了多種不同的合成方法來構(gòu)筑磷雜苯結(jié)構(gòu)，但是如何直接、簡單、有效的實現(xiàn)磷雜苯結(jié)構(gòu)的官團化，依然是磷雜環(huán)化學(xué)合成領(lǐng)域里的一大挑戰(zhàn)。為了進一步豐富我們所開發(fā)的由磷雜環(huán)戊二烯到磷雜苯新方法的創(chuàng)造性，我們將其升級為一條更加高效、靈活的組裝磷雜苯結(jié)構(gòu)的新路徑，并用以實現(xiàn)磷雜苯結(jié)構(gòu)的α-官能團化，特別是可以在磷雜苯結(jié)構(gòu)中高效的引入

4、供電子型官能基片段。這一過程中所涉及到的關(guān)鍵中間體2-碘-1-磷雜降冰片二烯衍生物結(jié)構(gòu)，不僅作為構(gòu)筑目標(biāo)產(chǎn)物磷雜苯的核心骨架，而且作為合適的分子連接體，通過Pd(0)催化的Stille偶聯(lián)反應(yīng)引入并且仍可進一步構(gòu)建新的分子片段。運用此方法，多種類型的官能基團諸如芳基，炔基，雜芳基均成功的引入磷雜苯結(jié)構(gòu)的α位。最值得注意的是，該方法成功構(gòu)造出首例包含三氮唑片段的新型磷雜苯結(jié)構(gòu)。另外，Pd(OAc)2催化的2-三丁基錫基-1-磷雜降冰片二烯

5、衍生物與無水氯化銅所經(jīng)歷的非均相型的三丁基錫基與氯離子的交換過程，實現(xiàn)了簡易條件下磷雜苯α位氯原子的引入，并且該α-氯代磷雜苯結(jié)構(gòu)通過對其五羰基鉬配合物的晶體結(jié)構(gòu)解析得到了確認(rèn)。
　　 在第四章內(nèi)容中，主要闡述了三種新穎的基于磷雜苯骨架的磷、磷以及磷、氮配體的設(shè)計與合成?，F(xiàn)代配體結(jié)構(gòu)的設(shè)計已成功運用于一些列均相催化反應(yīng)，而磷雜苯類化合物在這一發(fā)展進程中起到了關(guān)鍵的作用。然而，其作為配體在均相催化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力仍有極大的研究空間尚

6、未得到開發(fā)。因此，該研究領(lǐng)域需要持續(xù)性的設(shè)計與合成出基于磷雜苯骨架的新型含磷配體。而且我們知道，在配體設(shè)計過程中，螯合效應(yīng)是穩(wěn)定一些高氧化態(tài)金屬配合物，阻礙相應(yīng)配體從金屬中心快速脫離所必需的特性;通過對分子結(jié)構(gòu)中“軟”、“硬”供電子位點進行有效組合，從而產(chǎn)生具有不同電子屬性的配位點并與金屬中心形成相應(yīng)的金屬配合物，也會對其在催化反應(yīng)中的活性以及選擇性產(chǎn)生潛在影響。據(jù)此設(shè)計理念，我們成功設(shè)計并合成出三種新穎的基于磷雜苯骨架的磷、磷以及磷、

7、氮配體。它們分別為(1)2，2’-二（2-磷雜苯基）二苯基醚;(2)2-（2-二苯基膦基）苯基磷雜苯;(3)含手性惡唑啉基的磷雜苯。這些新穎的含磷配體與金屬中心的配位性能也進行了初步的研究。
　　 在第五章內(nèi)容中，主要闡述了由磷雜Wittig反應(yīng)合成5-磷雜菲的新方法。5-磷雜菲類化合物具有奇特的分子結(jié)構(gòu)，它代表了一類重要的磷雜苯衍生物。但目前有關(guān)此類化合物的研究十分有限。我們探索并開發(fā)了一種由磷雜Wittig反應(yīng)來合成5-磷雜

8、菲類化合物的新方法。該過程中，三丁基膦試劑與7-(2’-醛基-2-聯(lián)苯基)磷雜降冰片二烯的五羰基鎢配合物反應(yīng)，經(jīng)過分子內(nèi)的磷雜Wittig縮合過程形成了5-磷雜菲的五羰基鎢配合物。該配合物雖有足夠的穩(wěn)定性可通過31P核磁共振譜儀來檢測，但其所具有的高反應(yīng)活性嚴(yán)重制約了該化合物的分離純化。進而，該配合物的結(jié)構(gòu)能夠與甲醇通過加成反應(yīng)以及與2，3-二甲基-1，3-丁二烯、腈亞胺通過環(huán)加成反應(yīng)來進一步捕捉。這些加合物的晶體結(jié)構(gòu)均通過X-射線衍射