含光敏劑金屬酞菁的鐵鐵氫化酶模型物及其相關前體化合物的合成、結構與性質(zhì)研究.pdf

1、近年來鐵鐵氫化酶的仿生化學研究越來越受到人們的關注，這是因為其可以高效地催化質(zhì)子還原生成氫氣，在解決人類所面臨的日益嚴重的環(huán)境以及能源問題方面具有非常重要的理論意義和非常大的應用前景。因此，本文設計合成并表征了新型的含光敏劑金屬酞菁的復合型光驅(qū)動型鐵鐵氫化酶活性中心模型物并研究了它們光驅(qū)動催化產(chǎn)氫的性能，進一步豐富和發(fā)展了鐵鐵氫化酶的仿生研究工作。此外本論文還設計合成并表征了一系列金屬酞菁化合物以及不含酞菁的鐵鐵氫化酶模型物，它們可以作

2、為合成光驅(qū)動型鐵鐵氫化酶活性中心模型物的前體化合物。本研究取得了以下創(chuàng)新性的研究成果：
　　 ⑴設計合成了13個新化合物，它們均通過1H NMR、13C NMR、IR和元素分析的表征，部分化合物還通過了高分辨質(zhì)譜、電化學、紫外-可見光譜和熒光光譜的表征。此外，我們用X-射線單晶衍射技術確定了5個化合物的單晶分子結構。
　　 ⑵合成了2個結構新穎的光敏劑鋅酞菁和鐵鐵氫化酶模型物通過共價鍵相連的光驅(qū)動型二元組裝體[μ-SCH

3、2)2NCHCH3COOCH2PhOZnPc]Fe2(CO)6和{(μ-SCH2)2NCHCH3COOCH2PhOZnPc[OCH(CH3)2]6}Fe2(CO)6，它們均通過元素分析、1H NMR、13C NMR和IR的表征。通過電化學的研究發(fā)現(xiàn)此類型的二元組裝體在醋酸(HOAc)的存在下具有電催化質(zhì)子還原生成氫氣的能力。通過紫外-可見光譜和熒光光譜的研究發(fā)現(xiàn)此類型的二元組裝體在光驅(qū)動下的激發(fā)態(tài)可以發(fā)生從鋅酞菁大環(huán)到[2Fe2S]活性

4、部位的分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移反應，這是將質(zhì)子還原生成氫氣的關鍵步驟之一。在光驅(qū)動下，由二元組裝體{(μ-SCH2)2NCHCH3COOCH2PhOZnPc[OCH(CH3)2]6}Fe2(CO)6、電子供體、質(zhì)子源和THF組成的光照放氫體系具有光致產(chǎn)氫的能力。這是第一個含有光敏劑鋅酞菁的鐵鐵氫化酶活性中心模型物既作為光敏劑又作為催化劑進行光致產(chǎn)氫的例子，對鐵鐵氫化酶仿生化學的研究和利用太陽能催化產(chǎn)氫的研究有非常積極的推動作用。
　　

5、⑶合成了1個結構新穎的光敏劑鋅酞菁和鐵鐵氫化酶模型物通過軸向配價鍵相連的光驅(qū)動型二元組裝體{(μ-SCH2)2NCH2C5H4NZnPc[OCH(CH3)2]8)Fe2(CO)6。熒光光譜的研究發(fā)現(xiàn)此類型的二元組裝體在光驅(qū)動下的激發(fā)態(tài)可以發(fā)生從鋅酞菁大環(huán)到[2Fe2S]活性部位的分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移反應。通過軸向配位鍵相連的光驅(qū)動型二元組裝體和前一章通過共價鍵相連的光驅(qū)動型二元組裝體構成了兩大類含光敏劑鋅酞菁的光驅(qū)動型鐵鐵氫化酶活性中心模型

6、物，它們對氫化酶仿生化學的研究具有非常重要的理論以及潛在的應用價值。
　　 ⑷通過酯化反應設計合成了1個含雙[2Fe2S]蝶狀子簇的模型物{[(μ-SCH2)2NCHCH3]Fe2(CO)6}2(COOCH2)，還設計合成了3個氮雜丙撐橋鐵鐵氫化酶活性中心模型物[μ-SCH2)2NCHCH3COOH]Fe2(CO)6、[(μ-SCH2)2NCH2C5H4N]Fe2(CO)6、和[(μ-SCH2)2NCHCH3CH2OH]Fe2(

7、CO)6。四個鐵鐵氫化酶模型物均通過元素分析、1H NMR、13C NMR和IR的表征，并用X-射線單晶衍射技術進一步確定了模型物[(μ-SCH2)2NCHCH3COOH]Fe2(CO)6和[(μ-SCH2)2NCHCH3CH2OH]Fe2(CO)6的結構。通過電化學循環(huán)伏安法的研究發(fā)現(xiàn)3個氮雜丙撐橋鐵鐵氫化酶模型物在醋酸(HOAc)的存在下可以催化質(zhì)子還原生成氫氣。此外，這3個氮雜丙撐橋鐵鐵氫化酶模型物還可以作為光驅(qū)動型鐵鐵氫化酶模型