[鐵鐵]及[鎳鐵]-氫化酶活性中心模型物及相關(guān)簇合物的設(shè)計合成研究.pdf

1、鑒于氫化酶是一類能夠可逆催化氫氣與質(zhì)子間相互轉(zhuǎn)化的生物酶，因此以[FeFe]和[NiFe]-氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模擬為主要內(nèi)容的仿生化學(xué)研究已成為目前生物金屬有機化學(xué)領(lǐng)域研究的前沿和熱點，這對解決當(dāng)今人類面臨日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境問題具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用前景。本論文開展了[FeFe]和[NiFe]-氫化酶活性中心模型物及相關(guān)簇合物的設(shè)計合成研究工作，并對這些主要模型物及相關(guān)簇合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進行了研究，取得了下列創(chuàng)新性研究

2、成果：
　　 1：本論文共合成了36個新化合物，它們的結(jié)構(gòu)均經(jīng)過元素分析、IR、1H-NMR、13C-NMR表征，部分化合物的結(jié)構(gòu)還經(jīng)過31P-NMR、1H-1H COSY、HMQC、HMBC、MS、EPR譜和電化學(xué)表征。此外，用XI_射線衍射技術(shù)測定了17個化合物的單晶分子結(jié)構(gòu)。
　　 2:本論文第二章中介紹了通過全碳基模型物[(μ-SCH2)2CH2][Fe2(CO)6]、[(μ-SCH2)2CHCH2OH][Fe2

3、(CO)6]及[(μ-SCH)2)2NCH2CH2OH][Fe2(CO)6]的直接羰基取代、加熱回流脫羰或氧化脫羰的配體取代反應(yīng)，首次合成了四個含水溶性膦配體PhP(CH2OH)2的[FeFe]-氫化酶模型物[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)5][PPh(CH2OH)2](1)、[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)4][PPh(CH2OH)2]2(2)、[{(μ-SCH2)2CHCH2OH}Fe2(CO)5][PPh(

4、CH2OH)2](3)、[{(μ-SCH2)2NCH2CH2OH}Fe2(CO)5][PPh(CH2OH)2](4)和五個含質(zhì)子性配體p-HOC6H4PPh2、p-HOOC6H4PPh2、PhPH2及p-H2NC6H4NC的[FeFe]-氫化酶模型物[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)5](PPh2C6H4OH-p)(7)、[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)5](PPh2C6H4COOH-p)(8)、[{(μ-SCH2

5、)2CH2}Fe2(CO)5](PPhH2)(9)、[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)5](CNC6H4NH2-p)(10)、[{(μ-SCH2)2CH2}Fe2(CO)4](CNC6H4NH2-p)2(11)，并對模型物1進行羥基衍生化反應(yīng)得到了兩個新型的含羥甲基官能團化的碳丙撐橋(PDT)類模型物[{(μ-SCH2)2CH2）Fe2(CO)5][PPh(CH202CH3)(CH2OH)](5)和[{(μ-SCH2)2CH2

6、）Fe2(CO)5][PPh(CH202CH3)2](6)，以及測定了八個模型物1-6、7、10的單晶結(jié)構(gòu)。通過對三個代表性模型物l、2、7的電化學(xué)性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，在弱酸HOAc作為質(zhì)子源時，它們均可以有效地電化學(xué)催化質(zhì)子還原生成氫氣，并提出了相應(yīng)的可能催化機理。
　　 3：本論文第三章中介紹了通過鉻硫三鍵化合物[η5-HOCH(CH3)C5H4Cr(CO)2]2S和[η5-HOOCC5H4Cr(CO)2]2S與全羰基模型物[(μ

7、-SCHE)2CHCOOH][Fe2(CO)6],[(μ-SCH2)2NCH2CH2COOH][Fe2(CO)6],[(μ-SCH2)2CHCH2OH][Fe2(CO)6]和[(μ-SCHE)ENCHECHEOH][Fe2(CO)6]進行酯化反應(yīng)，首次將[Cr2S]三鍵結(jié)構(gòu)和[2FEES]蝶狀結(jié)構(gòu)通過“橋頭橋連”和“配體配位”兩種方式連接起來并得到了一系列新型的含[Cr=S=Cr]結(jié)構(gòu)單元的氮雜丙撐橋(ADT)類或碳丙撐橋( PDT)類

8、[FeFe]-氫化酶模型物[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2NCH2CH2][{η5-CO2CH(CH3)C5H4}{η5-HOCH(CH3)C5H4) Cr2(CO)4S](1)、[FeE(CO)6(μ/-SCH2)2NNCHECHE]2[η5-COECH3CH3)CsH4}2Cr2(CO)4S](2)、[Fe2(CO)6(μ-SCH2)2NCHECH2][(η5-O2CC5H4){η5-(C6H6)HN(O)C(C6H11)N(O

9、)CC5H4}Cr2(CO)4S](3)、[Fe2(CO)6(u-SCH2)2NCHECHE]2[(n5-OECC5H4)2Cr(CO)4S](4)、[{Fe2(CO)6(u-SCH2)2NCH2CH2}{Fe2(CO)6(u-SCHE)ECH}][n/5-CO2CH(CH3)CsH4}ECr2(CO)4S](5)、[Fe2(CO)6(u-SCH2E)2CH][n5-COECH(CH3)CsH4]{n5-HOCH(CH3)C5H4}Cr

10、2(CO)4S](6)、[Fe2(CO)6(u-SCH2)2CH]2[n5-COECH(CH3)C5H4}2CrE(CO)4S](7)、[Fe2(CO)6(u-SCH2)2CHCH2][n5-OECC5H4){n5-(C6H11)HN(O)C(C6H11)N(O)CC5H4]Cr2(CO)4S](9)、[FeE(CO)6(u-SCH2)2CHCHE]2[(n5-O2CC2H4)2Cr2(CO)4S](10)和[{(u-SCH2)2CH2

11、} Fe2(CO)5]2[n5-Ph2PC6H4COECH(CH3)C5H4}2Cr2(CO)4S](12)，一個含[C=S-=Cr]結(jié)構(gòu)單元的雙膦配體化合物[{n5-Ph2PC6H4COECH(CH3)CsH4}2Cr2(CO)4S](11)，以及一個橋頭碳原子官能團化的PDT類模型物[u-SCH2)2CHC(O)N(C6H1l)C(O)NHC6H11]Fe2(CO)6(8)并用X一射線衍射技術(shù)測定了它的單晶結(jié)構(gòu)。更為重要的是，這些含

12、有[Cr=S=Cr]結(jié)構(gòu)單元的新型模型物為進一步合成出同時具有[Cr4S4]立方烷結(jié)構(gòu)和[2Fe2S]蝶狀結(jié)構(gòu)且在結(jié)構(gòu)和功能上更為接近[FeFe]-氫化酶活性中心整體分子骨架的模型物奠定了一定基礎(chǔ)。4：本論文第四章中介紹了(i)通過富電子的[N2S2]型或[NS2]型有機N,S配體1,2-(2'-C5H4NCH5S)2C6H4(L)或2,6-(EtO2CCH(NH-Boc)CHESCH2)2C5H4N(5)與和無機鎳鹽NiX2(X=C1

13、,Br,I)進行絡(luò)合反應(yīng)，首次合成了三個含芳環(huán)硫醚基[N2S2]配體的單鎳化合物Ni[1,2-(2'-C5H4NCH2S)2C6H4]C12(1)、Ni[1,2-(2'-C5H4NCH2S)2C6H4]Br2(2)、Ni[1,2-(2'-C5H4NCH2S)2C6H4]12(3)和三個含半胱氨酸殘基[NS2]配體的單鎳化合物Ni[2,6-(EtO2CCH(NH-Boc)CH2SCH2)2C5H4N]C12(6)、Ni[2,6-(Et02

14、CCH(NH-Boc)CH2SCH2)2C5H4N]Br2(7)、Ni[2，6-(EtO2CCH(NH-Boc)CH2SCH2)2C5H4N]12(8)，并意外得到一個含芳環(huán)硫醚基[N2S3]配體的單鎳化合物Ni[1，2-(2’-C5H4NCH2S){2-[1-(2’-C5H4NCH2S)]C6H4S}C6H4]Br2(2＃)，以及用X-射線衍射技術(shù)測定了其中三個化合物1、2＃、3的單晶結(jié)構(gòu)；(ii)通過含芳環(huán)硫醚基[N2S2]配體的單

15、鎳化合物l、2或3進一步與[(u--LiS)2Fe2(CO)6]進行脫鹵反應(yīng)，首次合成了一個新型的含[N2S2]配體的[NiFe]-氫化酶模型物Fe2(CO)6(ua-S)2[Ni{1，2-(2’-C5H4NCH2S)2C6H4}](4)；通過對目標(biāo)模型物4的電化學(xué)性質(zhì)研究表明，在弱酸HOAc作為質(zhì)子源時，它具有電化學(xué)催化質(zhì)子還原為氫氣的能力。5：本論文第五章中介紹了(i)首次通過雙羥甲基含磷化合物PhP(CH20H)2與雙巰基[2Fe

16、2S]蝶狀簇合物[(u-HS)2Fe2(CO)6]進行反應(yīng)，得到了一個新型的含單膦取代的[2Fe2S]四面體簇合物[u-S)2Fe2(CO)sPPh(CH20H)2](1)，并用X-射線衍射技術(shù)測定了它的單晶結(jié)構(gòu)；(ii)對四面體簇合物l生成機理的研究過程中，我們首次發(fā)現(xiàn)通過空氣氧化偶聯(lián)途徑可使蝶狀Fe2S2分子骨架發(fā)生幾何構(gòu)型轉(zhuǎn)化而變?yōu)樗拿骟wFe2S2分子骨架，同時首次分離出一個含羰基取代的[2Fe2S]蝶狀結(jié)構(gòu)的活性中間體[(u-H