唯鐵氫化酶活性中心模型配合物的合成和性質(zhì)研究.pdf

1、氫化酶能夠可逆催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫，由于其獨特的蝶式構(gòu)型和高催化活性，近年來氫化酶活性中心的化學(xué)模擬和產(chǎn)氫機理的研究得到廣泛關(guān)注。催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫的關(guān)鍵問題是降低[2Fe2S]骨架中鐵核的電子云密度使其更容易被還原，或者增大鐵核上的電子云密度使其更容易發(fā)生質(zhì)子化。本論文通過在氮雜二鐵二硫配合物引入五元和六元雜壞合成了一系列唯鐵氫化酶活性中心的模型配合物，期望電荷密度較大的五元雜環(huán)的引入，使質(zhì)子化更易發(fā)生，電荷密度較小的六元雜環(huán)的引入可以降低

2、還原電位。 在五元和六元雜環(huán)化合物中，本論文分別選擇呋喃、噻吩和吡啶作為橋氮的取代基，合成了一系列氮雜二鐵二硫配合物[{(μ-SCH<,2>)<,2>NCH<,2>(2-C<,4>H<,3>O)}Fe<,2>(CO)<,6>](4)、[{(μ-SCH<,2>)<,2>NCH<,2>(<,2>-C<,4>H<,3>S)}Fe<,2>(CO)<,6>](5)、[{(μ-SCH<,2>)<,2>NCH<,2>(5-Br-2-C<,4>

3、H<,3>O)}Fe<,2>(CO)<,6>](8)和[{(μ-SCH<,2>)<,2>NCH<,2>(2-C<,5>H<,4>N))Fe<,2>(CO)<,6>](25)。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)呋喃和噻吩取代的模型配合物4和8在高氯酸的作用下，橋氮上首先發(fā)生質(zhì)子化，相應(yīng)出現(xiàn)的還原峰電位分別降低至-1.13V和-1.09V，配合物8中活性基團溴的引入使其具有更好的催化活性。在強酸的作用下，配合物4、5和8均在橋氮原子上發(fā)生質(zhì)子化，而吡啶取代

4、的模型化合物25在酸的作用下質(zhì)子化具有選擇性，發(fā)生在毗啶氮原子上，并得到質(zhì)子化產(chǎn)物[{(μ-SCH<,2>)<,2>NCH<,2>(2-C<,5>H<,4>NH)}Fe<,2>(CO)<,6>ClO<,4>](25H)。 通過配合物4和25的配體交換反應(yīng)得到單膦配體配位的化合物17-20，雙膦配體配位的21和22，以及 N，N-二甲基咪唑雙卡賓配位的23和26。具有供電作用的膦配體和卡賓配體取代鐵原子上的羰基可以有效增大鐵核上的

5、電子云密度，使鐵原子之間更易發(fā)生質(zhì)子化。在雙三甲基膦配合物22的電化學(xué)測試中，發(fā)現(xiàn)它的還原電位為-2.3 V,這說明雙三甲基膦配體取代可以增加鐵上的電子云密度，并在酸的作用下發(fā)生鐵原子之間的質(zhì)子化，形成氫鍵，并在電化學(xué)測試中催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫。而具有更強供電性配體的雙卡賓取代的配合物23和26的還原電位在-2.5V左右，羰基紅外吸收峰為1963-1886cm<'-1>，表明鐵原子上電子云密度更大，從而更容易發(fā)生鐵原子上的質(zhì)子化，在三氟乙酸

6、作用下鐵原子之間的負氫通過核磁氫譜的檢測分別在-27和-55 ppm。 此外在配合物8的合成中發(fā)現(xiàn)NBS與鐵硫配合物作用的一種新反應(yīng)。以配合物5為原料，在NBS的作用下并沒有得到期望的溴化產(chǎn)物8，而是得到原料[(μ-S<,2>)Fe<,2>(CO)<,6>](1)，通過改變不同的實驗條件和反應(yīng)物等輔助實驗以及實驗結(jié)果表征，提出了這一反應(yīng)可能的機理。 配合物均通過紅外光譜、核磁和質(zhì)譜進行了表征，其中 4、5、8、17、19