分子篩上N-,2-O催化分解及其一步氧化苯制笨酚的研究.pdf

1、本文以己二酸裝置尾氣中N2O的綜合治理和資源化為對(duì)象，基于鐵改性ZSM-5、β和MCM-22三種分子篩基催化劑，較為系統(tǒng)地展開(kāi)了N2O催化分解及其做為氧化劑的一步氧化苯制苯酚的研究。
　　 采用液相離子交換法制備了一系列用于N2O催化分解的金屬改性分子篩，在實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)、表征和分析的基礎(chǔ)上，詳細(xì)考察了分子篩構(gòu)型、Si/Al比、改性金屬類別、工藝條件及雜質(zhì)氣體對(duì)分子篩上N2O分解性能的影響。結(jié)果表明，(1)Fe-β分子篩具有比Fe-Z

2、SM-5和Fe-MCM-22分子篩更好的N2O催化分解性能；(2)在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，分子篩催化分解N2O的活性隨鐵離子含量的增加而提高，隨分子篩Si/Al比的增加而降低；(3)鐵源對(duì)Fe-ZSM-5分子篩性能有較大影響。以Fe2(C2O4)3·5H2O為鐵源制備的Fe-ZSM-5分子篩具有比以Fe(NO3)3·9H2O為鐵源制備的分子篩更好的N2O分解催化性能；(4)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微量O2的存在對(duì)分子篩上N2O分解影響不大，但微量

3、水蒸氣的存在將導(dǎo)致分子篩的快速失活，而微量NO的存在可明顯提高分子篩的活性。
　　 結(jié)合ESR、FTIR、H2-TPD、UV-vis和NH3-TPD等表征結(jié)果顯示，負(fù)載到分子篩Br(?)nsted酸性位上的Fe3+離子是N2O催化分解的活性組分，而不同構(gòu)型分子篩表面Br(?)nsted酸中心分布上的差異將導(dǎo)致鐵離子負(fù)載分布上的不同。其中，負(fù)載到β分子篩上的鐵離子處于較易參與反應(yīng)的直形孔道中且具有較強(qiáng)的氧化還原能力，因此具有較好的

4、N2O分解活性。對(duì)于ZSM-5分子篩，當(dāng)以Fe(NO3)3·9H2O為鐵源時(shí)，鐵離子首先負(fù)載到分子篩的孔道交叉處(β)和Z字形孔道處(γ)的Br(?)nsted酸中心處，隨鐵含量的增加，再負(fù)載到分子篩直形孔道(α)中。當(dāng)以Fe2(C2O4)3·5H2O為鐵源時(shí)，鐵離子主要負(fù)載到分子篩的直形孔道中（α)。盡管負(fù)載到以上三種位置處的Fe3+離子均具有N2O催化分解活性，但以α處的Fe3+活性最好。
　　 InsituDRIFT表征結(jié)

5、果顯示，NO分子可與N2O分解過(guò)程中產(chǎn)生的表面吸附O物種反應(yīng)生成NO2，從而加速了分子篩表面O的消耗速率，提高了分子篩分解N2O的活性。
　　 基于液相離子交換法和直接水熱合成法制備了一系列用于N2O一步氧化苯制苯酚的分子篩，系統(tǒng)考察了分子篩構(gòu)型、Si/Al比、改性金屬類別和預(yù)處理方式對(duì)N2O一步氧化苯制苯酚的分子篩性能的影響。并對(duì)分子篩的失活原因和再生方法進(jìn)行了研究。子發(fā)生遷移并形成有利于苯酚生成的活性中心。在反應(yīng)中，由于吸附

6、在分子篩上的苯酚易進(jìn)一步反應(yīng)，生成積炭物質(zhì)，造成分子篩快速失活。失活分子篩通過(guò)燒炭的方法可進(jìn)行再生。其中以N2O為氧化劑再生后，分子篩活性可完全恢復(fù)。相對(duì)較為適宜的再生條件為：溫度723K、標(biāo)準(zhǔn)空速2752h-1和原料配比N2O:He(mol ratio)=1:9。
　　 InsituDRIFTS表征結(jié)果顯示，在N2O一步氧化苯制苯酚反應(yīng)中，苯和N2O首先分別吸附于分子篩表面的不同活性位上并反應(yīng)生成苯酚，因此，該反應(yīng)可能遵循雙活