季銨化聚苯乙烯非均相催化合成環(huán)狀碳酸酯.pdf

1、利用CO2環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯類化合物是綜合利用CO2的有效途徑之一，由于CO2的化學惰性，此反應需要高活性催化劑。均相催化劑通常具有較高的活性，但是存在回收再利用困難等問題，因此，非均相催化劑得到了越來越多的研究。然而，目前所報道的大多數(shù)非均相催化劑存在活性低等問題，尤其是在較溫和的反應條件下，催化劑的活性更低。
　　本研究提出通過增加功能離子與反應物的接觸面積及增加功能離子數(shù)量，制備了三種非均相催化劑，高效催化CO2環(huán)加成

2、反應。通過環(huán)氧功能單體與氨水反應，而后與氯甲基化聚苯乙烯微球反應，制備了負載型羥基功能化長烷基鏈嗎啡啉鹽非均相催化劑（[AHMIC-PS]Br），用于催化 CO2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應?？疾炝朔磻獪囟取毫?、時間對催化性能的影響，隨反應溫度的升高及反應時間的延長，碳酸丙烯酯（PC）的產(chǎn)率逐漸增加并趨于平衡，隨反應壓力的增加，PC產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在135°C、1.5MPa、3h及[AHMIC-PS]Br用量1.4mol%的反應

3、條件下，PC產(chǎn)率達到最大為87.0%，選擇性>98%。在循環(huán)使用5次后，其產(chǎn)率為86.5%，選擇性≥98%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能。通過采用季銨鹽代替嗎啡啉鹽，制備了負載型羥基功能化長烷基鏈季銨鹽非均相催化劑（[AHTAPC-PS]X, X=Cl, Br, I），在135°C、1.5MPa、3h及[AHTAPC-PS]Br用量0.78mol%的反應條件下，PC產(chǎn)率達到最大為98.5%，選擇性>99%。高于短烷基鏈季銨鹽非均相催化劑（P

4、C產(chǎn)率為70.9%）和無羥基長烷基鏈季銨鹽非均相催化劑（PC產(chǎn)率為91.4%）的活性。并通過密度泛函理論計算，揭示了長烷基鏈催化劑的親核陰離子負電性更強，因此催化活性更高，同時，羥基可以發(fā)揮協(xié)同催化的作用，進一步提高催化劑的活性。與[AHMIC-PS]Br相比，嗎啡啉的脂肪環(huán)空間結(jié)構(gòu)會阻礙部分反應物與功能離子的接觸，而季銨鹽的三個甲基可以避免阻礙作用，因此[AHTAPC-PS]Br具有更高的催化活性。同時，[AHTAPC-PS]Br具有

5、良好的低溫適用性(100°C，PC產(chǎn)率為78.4%)及循環(huán)穩(wěn)定性(10次循環(huán)后，PC產(chǎn)率≥96%)。通過六亞甲基四胺與氯甲基化聚苯乙烯微球反應，制備了多活性位點季銨鹽非均相催化劑（[HMTA-PS]Br）。利用六亞甲基四胺含有多個叔氮原子的特殊結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)單個基團擁有多個活性位點，并且，未季銨化叔氮的N原子可以活化CO2，從而提高催化體系的反應活性。在催化劑用量為0.66mol%的條件下，PC產(chǎn)率>98%，同時，[HMTA-PS]Br具