磁性納米粒子或介孔MCM-41負(fù)載金配合物催化劑的合成及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究.pdf

1、近年來，金催化的碳–碳鍵和碳–雜鍵形成反應(yīng)以及雜環(huán)化合物的構(gòu)建已引起人們的廣泛關(guān)注。然而，昂貴的均相金催化劑難以與產(chǎn)物分離和循環(huán)再用，且易造成對(duì)產(chǎn)物的污染，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制。因此，開發(fā)具有高催化活性和優(yōu)異回收再用性能的多相金催化劑并將其應(yīng)用于金催化重要有機(jī)反應(yīng)將具有重要的理論和實(shí)際意義。
　　為了解決限制均相金催化實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題，一種最常用的策略是將金催化劑通過化學(xué)鍵合錨定于固體載體材料表面上，在保持均相金催化活性的前提下

2、，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的容易分離、回收和重復(fù)再用。本學(xué)位論文基于磁性Fe3O4納米粒子和介孔材料MCM-41作為負(fù)載過渡金屬催化劑載體所具有的優(yōu)異性能，設(shè)計(jì)、合成了系列磁性Fe3O4納米粒子或介孔材料MCM-41負(fù)載的金配合物催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了其在金催化的C–C、C–N鍵形成反應(yīng)以及雜環(huán)化合物的合成反應(yīng)中的應(yīng)用。具體研究工作分為如下七個(gè)方面：
　　(1)通過易得的2-二苯膦基乙基三乙氧基硅烷與表面涂覆一薄層硅膠的四氧化三

3、鐵納米粒子(Fe3O4@SiO2)縮合固載，制備了二苯膦功能化的磁性納米粒子(Fe3O4@SiO2-P)，后者與AuCl在甲醇中反應(yīng)合成了磁性納米粒子負(fù)載的膦金(I)配合物(Fe3O4@SiO2-P-AuCl)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了該負(fù)載金催化劑在醛、酮與芳胺的直接還原胺化反應(yīng)中的應(yīng)用。結(jié)果表明，該多相金催化的醛、酮與芳胺的直接還原胺化反應(yīng)在室溫、中性條件下能順利進(jìn)行，高產(chǎn)率的生成各種仲胺，且金催化劑能循環(huán)再用10次其活性基本保

4、持不變，為各種仲胺的制備提供了高效、實(shí)用的綠色新途徑。
　　(2)通過三乙氧硅基功能化的聯(lián)吡啶配體與Fe3O4@SiO2縮合固載制備了聯(lián)吡啶功能化的磁性納米粒子(Fe3O4@SiO2-bipy)，后者與AuCl3在甲醇中反應(yīng)合成了磁性納米粒子負(fù)載的聯(lián)吡啶金(III)配合物(Fe3O4@SiO2-bipy-AuCl3)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了該負(fù)載金催化劑催化叔胺與三甲基氰硅烷的氧化α-氰化反應(yīng)的性能。通過優(yōu)化條件、考察底物適

5、應(yīng)范圍和回收再用性能，發(fā)現(xiàn)該多相金催化叔胺的氧化α-氰化反應(yīng)在無酸及溫和條件下能順利進(jìn)行，高產(chǎn)率的生成各種α-胺基腈，且該多相金催化劑在循環(huán)10次后仍保持其高催化活性，提供了合成α-胺基腈化合物實(shí)用的綠色新方法。
　　(3)通過易得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷與雙溴甲基功能化的聯(lián)吡啶金(III)配合物([(BrCH2)2bipy-AuCl2][AuCl4])反應(yīng)制備了三乙氧硅基功能化的聯(lián)吡啶金(III)配合物，后者再與Fe3O4@Si

6、O2縮合固載合成了磁性納米粒子負(fù)載的聯(lián)吡啶金(III)配合物(Fe3O4@SiO2-bipy-AuCl2]+[AuCl4]ˉ)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了該負(fù)載金催化劑在叔胺與硝基烷烴或酮的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。結(jié)果表明，該多相金催化的叔胺與硝基烷烴或酮的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)以空氣作氧化劑在溫和條件下能順利進(jìn)行，高產(chǎn)率的生成相應(yīng)的C–C偶聯(lián)產(chǎn)物。此外，該負(fù)載金催化劑能循環(huán)再用10次其活性基本保持不變，為通過交叉脫氫C–C偶聯(lián)反應(yīng)形成C

7、–C鍵提供了高效、綠色金配合物催化劑。
　　(4)通過三乙氧硅基功能化的三苯基膦配體與介孔MCM-41縮合固載、接著用Me3SiCl硅化得到了三苯基膦功能化的MCM-41(MCM-41-PPh3)，后者再與Me2SAuCl在二氯甲烷中反應(yīng)、接著用AgNTf2處理合成了介孔MCM-41負(fù)載膦金(I)配合物[MCM-41-PPh3-AuNTf2]，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了該負(fù)載金催化劑在催化端炔、腈和氧原子進(jìn)行[2+2+1]稠環(huán)化

8、合成2,5-雙取代噁唑衍生物中的應(yīng)用。通過優(yōu)化條件、考察底物適應(yīng)范圍和回收再用性能，發(fā)現(xiàn)該多相金催化[2+2+1]稠環(huán)化反應(yīng)在溫和條件下能順利進(jìn)行，高產(chǎn)率的生成了各種2,5-雙取代噁唑衍生物，且金催化劑能循環(huán)再用8次仍保持其活性基本不變。
　　(5)通過三苯基膦功能化的MCM-41(MCM-41-PPh3)與Me2SAuCl在二氯甲烷中反應(yīng)、接著用AgOTf處理合成了介孔MCM-41負(fù)載膦金(I)配合物[MCM-41- PPh3-

9、AuOTf]，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究了該負(fù)載金催化劑在2-氨基芳基羰基化合物與內(nèi)炔分子間環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用。結(jié)果表明，在該多相金配合物催化下，各種2-氨基芳基羰基化合物與不同的內(nèi)炔分子間環(huán)加成反應(yīng)在100℃能順利進(jìn)行，高產(chǎn)率的生成了各種喹啉衍生物，且催化劑能循環(huán)使用8次其活性沒有明顯降低，為制備喹啉衍生物提供了方便實(shí)用的綠色新方法。
　　(6)研究了在磁性納米粒子負(fù)載的聯(lián)吡啶金(III)配合物(Fe3O4@SiO2-bipy-

10、AuCl3)和AgOTf存在下，2-炔基苯胺與端炔進(jìn)行雙氫胺化反應(yīng)生成N-烯基吲哚衍生物。結(jié)果表明，該負(fù)載金催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，且能回收再用8次其活性基本不變，為各種N-烯基吲哚衍生物的合成提供了實(shí)用的綠色新方法。
　　(7)研究了在磁性納米粒子負(fù)載的聯(lián)吡啶金(III)配合物(Fe3O4@SiO2-bipy-AuCl3)和AgSbF6存在下，2-炔基苯甲酰胺與醋酸銨進(jìn)行稠環(huán)化反應(yīng)生成1-氨基異喹啉衍生物。發(fā)現(xiàn)該多相金催化2