電子轉移反應中有關鍵斷裂的理論研究.pdf

1、曲阜師范大學碩士學位論文電子轉移反應中有關鍵斷裂的理論研究姓名：杜本妮申請學位級別：碩士專業(yè)：物理化學指導教師：周正宇2001.4.15曲阜師范大學碩士學位論文中各物種的電荷和振動模式與振動頻率分析，探討了該反應的電子轉移機理，結果與上述的電子在過渡態(tài)區(qū)域進行轉移的假設是相符合的。通過對反應過程中各物種的優(yōu)化，給出了反應物和產(chǎn)物在反應中的勢能曲線，由此求得了電子耦合矩陣元H，以及重組能等參數(shù)。將它們代入公式k=2等(蔫)1／2exp(E

2、。d／RT)，可求得反應的速率常數(shù)k。通過abinitio和DFT法的計算比較，在優(yōu)化過渡態(tài)時，采用的是考慮交換函數(shù)和相關函數(shù)的B3LYP方法，在B3LYP／6—311G水平上，計算得到的活化能與實驗結果符合較好。礦’第四章中主要對由C10NO，參加的多通道反應用密度泛函理，論方法進行了理論研究。拄計算過程中，首先對氯代硝酸鹽《(CIONO，)的結構進行了優(yōu)化，并在此基礎上，通過實驗光譜數(shù)據(jù)，對基態(tài)ClONO，的振動模式和振動頻率進行了

3、指認。優(yōu)化結果表明，反應物為平面單電子態(tài)，兩個端基NO鍵為部分雙鍵，中間的NO鍵為單鍵，與HNO，的結構相似。用各種方法對反應物進行頻率預測，并將其與實驗數(shù)據(jù)相比較，結果表明，DFT是在預測振動頻率等方面更優(yōu)越于HF方法并可與CCSD(T)相媲美且更省時的一種方法之一。其次，對引言中涉及的多道反應中各反應過程的反應物，中間產(chǎn)物，過渡態(tài)以及產(chǎn)物的構型進行全優(yōu)化，根據(jù)相對能量、振動模式并通過內(nèi)稟反應坐標計算，提出了其相應的反應機理。最后，根