來曲唑衍生物配體及其配位聚合物的合成、結構及性質研究.pdf

1、基于芳香羧酸和氮雜環(huán)類混合配體構筑的配位聚合物由于其復雜多變的網(wǎng)絡結構和潛在的應用，在晶體工程、配位化學及其材料化學領域被廣泛研究。然而，針對含有羧基和氮雜環(huán)雙功能團的有機配體的自組裝研究相對較少。本論文選擇以抗腫瘤原料藥-來曲唑為起始原料，合成了一種同時含有羧基和三氮唑的新配體，進一步通過常溫揮發(fā)和溶劑熱的方法，與過渡金屬離子反應，首次構筑出一系統(tǒng)結構新穎的金屬-有機配位聚合物。具體內容如下：
　　(1)以來曲唑為起始原料，經堿

2、性水解和酸化，制得配體1-[雙(4-羧基苯基)甲基]-1,2,4-三氮唑（簡稱H2L），收率為86.1％，并通過核磁氫譜和碳譜、質譜和紅外對產物進行結構表征。經水重結晶，得到H2L的單晶，X-射線單晶分析表明，H2L屬于單斜晶系P21/c空間群，經分子間的O-H…N和C-H…N氫鍵作用，形成二維的超分子層狀結構。
　　(2)采用水熱法，配體H2L分別與Zn(OAc)2·2H2O和Ni(NO3)2·6H2O反應得到配合物[Zn(L)

3、]n(1)和{[Ni(L)(H2O)2]·H2O}n(2)。X-射線單晶衍射分析顯示1是一雙核十二連接的三維結構；而2為一維的鏈狀結構，體現(xiàn)出金屬離子的配位構型影響著配位網(wǎng)絡的連接方式和維度。熱重分析表明，1的配位框架能穩(wěn)定維持到400℃。
　　(3)采用常溫揮發(fā)和溶劑熱法，配體H2L與Cd(NO3)2·6H2O反應，得到四個新的配位聚合物[Cd(L)(H2O)2]n(3)、{[Cd(L)(DMF)]·H2O}n(4)、[Cd(L

4、)(DMF)]n(5)和{[Cd(L)(MF)]·H2O}n(6)。X-單晶衍射分析表明3是基于單核的3-連接二維層狀結構，拓樸網(wǎng)絡為fes，4-6雖然配位的溶劑不同，但結構是同構的，都為雙核的3,6-連接的二維層狀結構，拓樸網(wǎng)絡為kgd。結構的差別體現(xiàn)出反應溫度對配位結構的調控作用，溶劑的配位能力的強弱為DMF>MF>MeOH。此外，進一步考察了配合物3-6的熱穩(wěn)定性和固體熒光性質。
　　(4)配體H2L在pH值為1～2之間時，