蛋白質(zhì)中電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)問(wèn)題的理論研究.pdf

1、電荷轉(zhuǎn)移（包括電子轉(zhuǎn)移和空穴轉(zhuǎn)移）廣泛存在于各種生命活動(dòng)中，如呼吸作用、光合作用、新陳代謝、生物固氮、細(xì)胞信號(hào)傳導(dǎo)等。由于過(guò)剩電子在體相液態(tài)介質(zhì)中的動(dòng)力學(xué)行為涉及到大氣化學(xué)、生物化學(xué)、物理和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的一些基本現(xiàn)象，受到人們的廣泛關(guān)注。研究表明，生命體系中存在著大量的蛋白質(zhì)，其中包含的蛋白質(zhì)骨架和二級(jí)結(jié)構(gòu)在過(guò)剩電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。我們課題組之前的研究表明，一些常見(jiàn)的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)如α-螺旋，310-螺旋，環(huán)狀結(jié)構(gòu)等均可以作為

2、蛋白質(zhì)長(zhǎng)程電荷轉(zhuǎn)移的中繼站來(lái)調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移和空穴轉(zhuǎn)移。相關(guān)的從頭算分子動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)一步證明了過(guò)剩電子對(duì)于氨基酸分子的損傷作用。在本工作中，為了進(jìn)一步探討蛋白質(zhì)骨架在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中發(fā)揮的作用，我們選取了β-轉(zhuǎn)角和乙酰胺分子作為蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)單蛋白質(zhì)骨架的典型代表。分別通過(guò)Gaussian計(jì)算和從頭算分子動(dòng)力學(xué)研究在氣相環(huán)境和水溶液環(huán)境中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。主要成果如下:
　　1.β-轉(zhuǎn)角作為蛋白質(zhì)長(zhǎng)程電荷轉(zhuǎn)移的新型中繼站密度泛函理論計(jì)

3、算表明蛋白質(zhì)中的β-轉(zhuǎn)角片段能夠作為一種新型的二元中繼站來(lái)調(diào)節(jié)生物體中的長(zhǎng)程電荷轉(zhuǎn)移，其中，N端能夠調(diào)節(jié)電子跳躍轉(zhuǎn)移，C端能夠調(diào)節(jié)空穴跳躍轉(zhuǎn)移。β-轉(zhuǎn)角的電荷結(jié)合能力的強(qiáng)弱取決于它所連接的肽鏈的構(gòu)型和鏈長(zhǎng)的長(zhǎng)短。一方面，β-轉(zhuǎn)角C端鏈長(zhǎng)的延長(zhǎng)能夠極大地促進(jìn)轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的電子結(jié)合能力，但是對(duì)空穴的結(jié)合能力卻沒(méi)有產(chǎn)生比較明顯的影響。這主要是因?yàn)榇藭r(shí)鏈長(zhǎng)的伸長(zhǎng)增強(qiáng)了N端的電正性，提高了其自身對(duì)電子的吸引力。同時(shí)，這種構(gòu)型上的改變卻沒(méi)有明顯增強(qiáng)C端

4、的電負(fù)性，因?yàn)殒滈L(zhǎng)伸長(zhǎng)產(chǎn)生新的負(fù)電中心和原來(lái)的負(fù)電中心C端形成了競(jìng)爭(zhēng)作用。相反，N端鏈長(zhǎng)的伸長(zhǎng)卻是極大地促進(jìn)轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的空穴結(jié)合能力，但是對(duì)電子的結(jié)合能力卻是沒(méi)有產(chǎn)生比較大的影響。這是因?yàn)檫@種構(gòu)型上的改變明顯增強(qiáng)了C端的電負(fù)性，使得空穴吸引能力增強(qiáng)。轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)其中一端鏈長(zhǎng)的伸長(zhǎng)形成了彎鉤狀的結(jié)構(gòu)，兩端鏈長(zhǎng)的同時(shí)伸長(zhǎng)構(gòu)成了最典型最常見(jiàn)的β-發(fā)卡結(jié)構(gòu)。和彎鉤狀的結(jié)構(gòu)比起來(lái)，兩端鏈長(zhǎng)的同時(shí)伸長(zhǎng)削弱了大偶極子的極性，這導(dǎo)致了β-轉(zhuǎn)角在發(fā)卡結(jié)構(gòu)中作為

5、中繼站的能力有所減弱?？傊?，大偶極子的極性在決定電荷轉(zhuǎn)移中繼站的特性方面起著主導(dǎo)作用，它影響最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)的構(gòu)成和能級(jí)，進(jìn)而影響電荷結(jié)合位點(diǎn)以及結(jié)合能力強(qiáng)弱。同時(shí)，一些離散的局部偶極子也發(fā)揮了輔助的作用來(lái)調(diào)節(jié)電荷轉(zhuǎn)移。
　　2.液態(tài)乙酰胺-鈣離子的水溶液體系中的過(guò)剩電子動(dòng)力學(xué)
　　該體系采用了從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，選取了乙酰胺和鈣離子在水溶液環(huán)境中作用的三種模式，最穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)，溶

6、劑共享態(tài)，零相互作用的孤立態(tài)。其中，過(guò)剩電子在不同的構(gòu)型中展示了不同的動(dòng)力學(xué)特征。當(dāng)乙酰胺和鈣離子的相互作用處于最穩(wěn)態(tài)和溶劑共享態(tài)的時(shí)候，垂直打入的過(guò)剩電子在其中出現(xiàn)了兩種不同的定域方式，分別是定域在3～4個(gè)水分子構(gòu)成的空腔籠內(nèi)形成溶劑化電子，或定域在乙酰胺分子上形成一個(gè)乙酰胺陰離子態(tài)。在加入過(guò)剩電子之前，LUMO離散地分布在水中的導(dǎo)帶上，加入過(guò)剩電子之后，LUMO開(kāi)始向水中的空腔籠或者乙酰胺分子上聚集，最終聚集的LUMO為電子定域提供

7、定位點(diǎn)。盡管乙酰胺上LUMO的能級(jí)比水中空腔內(nèi)的LUMO能級(jí)略低，乙酰胺分子作為一個(gè)弱的小偶極子，它的結(jié)合電子能力仍然很弱導(dǎo)致其沒(méi)有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)成為唯一的電子定域中心。同時(shí)，弱氧化性鈣離子的存在也進(jìn)一步削弱了乙酰胺對(duì)過(guò)剩電子的吸引力。因此，水溶液能夠形成籠狀空腔結(jié)構(gòu)來(lái)容納過(guò)剩電子，從而和乙酰胺分子形成競(jìng)爭(zhēng)作用。當(dāng)乙酰胺和鈣離子處于遠(yuǎn)距離的孤立態(tài)的時(shí)候，過(guò)剩電子定域在了乙酰胺上形成乙酰胺陰離子態(tài)，這主要是取決于乙酰胺對(duì)過(guò)剩電子的吸引作用和鈣