防文物風(fēng)化的材料設(shè)計與適用性研究.pdf

1、由于自然因素所致的風(fēng)化作用和人為因素所致的破壞，許多文物的表面劣化現(xiàn)象嚴重。工業(yè)化進程中產(chǎn)生了酸沉降等環(huán)境問題，這些因素加速了文物的破壞。如不采取有效措施延緩文物風(fēng)化速度，今后許多珍貴的實物記錄將不復(fù)存在。但是，迄今沒有找到一種文物保護材料能完全滿足文物保護工作者的要求。因此，研制性能良好的文物保護功能材料，特別是發(fā)展文物保護材料的設(shè)計方法己成為文物保護研究領(lǐng)域的迫切任務(wù)之一。 文物的保護涉及到物理、化學(xué)、材料學(xué)、礦物學(xué)、地質(zhì)學(xué)

2、、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)、歷史學(xué)及藝術(shù)研究等多個學(xué)科。本論文首先盡可能全面地對石質(zhì)文物和金屬文物的相關(guān)保護材料、文物保護方法、國內(nèi)酸沉降現(xiàn)狀及其對文物的危害進行了綜述。其次，對把當(dāng)前先進的數(shù)值模擬和理論研究方法用于文物保護材料設(shè)計的可行性進行了分析。考慮到聚氯代對二甲苯的特點及該材料已在國外文物保護中得以初步應(yīng)用的現(xiàn)實，論文以聚氯代對二甲苯為設(shè)計方法的檢驗對象，分別采用量子化學(xué)、定量構(gòu)型關(guān)系、分子動力學(xué)和蒙特卡洛等方法，對其構(gòu)型、物理性質(zhì)、化

3、學(xué)性質(zhì)，特別是關(guān)系到其文物保護性質(zhì)的氣體和水的輸運特性進行了數(shù)值模擬，以驗證這些方法得出的結(jié)論的可靠性。同時，作者參照相關(guān)的高分子材料的評價標準，對聚氯代對二甲苯進行了嚴格的測評，以驗證設(shè)計方法的可靠性和聚氯代對二甲苯適用性。另外，在研究中還應(yīng)用了先進的同步輻射小角X 射線散射裝置。 通過上述實驗和理論研究，獲得了以下的結(jié)果： ⑴結(jié)合地球化學(xué)知識和文獻數(shù)據(jù)分析，可以得出：近幾十年來文物風(fēng)化和銹蝕加速的主要原因是工業(yè)廢物排

4、放導(dǎo)致環(huán)境氣氛和沉降物中有害物質(zhì)增加所致。 ⑵根據(jù)實驗考評、數(shù)值模擬和基于地球化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的合理推斷，聚氯代對二甲苯保護文物免受有害氣體和酸沉降的影響，從而延緩文物風(fēng)化和銹蝕速度，使文物得到長期保護。初步實驗證實，聚氯代對二甲苯能夠滿足透明、不破壞原貌和結(jié)構(gòu)的要求。 ⑶根據(jù)聚氯代對二甲苯和聚對二甲苯的分子結(jié)構(gòu)，按照分子拓撲學(xué)指數(shù)的定義得出高聚物單體中每個非氫原子的成鍵原子指數(shù)和鍵指數(shù)。利用一些高聚物物性的實驗值，將鏈指

5、數(shù)與各種物理和化學(xué)性質(zhì)（如高聚物的密度、介電常數(shù)、折射指數(shù)、楊氏模量、透氣率等）通過多元線性回歸，分別擬合出各自的定量構(gòu)性關(guān)系（QSPR）方程。利用這些定量構(gòu)性關(guān)系方程，來預(yù)報高聚物的物理和化學(xué)性質(zhì)。本文用QSPR 方法預(yù)報了聚對二甲苯、聚氯代對二甲苯的物性，與已收集到的實驗數(shù)據(jù)相比，除了體電阻和兩個力學(xué)性質(zhì)外，QSPR 預(yù)報的其它物性較實驗值的最大誤差小于7％。可以認為采用QSPR方法預(yù)測物性的方法推廣到高聚物類文物保護材料是有價值的

6、。特別是高聚物密度的準確預(yù)報為分子動力學(xué)模擬模型的建立提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 ⑷用分子動力學(xué)方法模擬了不同鏈長的聚氯代對二甲苯的分子構(gòu)象。發(fā)現(xiàn)在不同鏈長和不同的溫度范圍內(nèi)，分子動力學(xué)的模擬均能達到平衡狀態(tài)。模擬所得到的高分子鏈的構(gòu)型均是線型的，這與實驗所得的結(jié)論一致。在分子動力學(xué)模擬中，成鍵能對平衡趨向的影響要超過范德華能和靜電能組成的非鍵能。 ⑸通過第一原理計算也證實聚對二甲苯為線性聚合物，而且發(fā)現(xiàn)零點能、熱容、熵、焓和自由能

7、與聚合度呈線性關(guān)系，前沿軌道能隙提示其為絕緣材料。這些既符合實驗事實，也驗證了分子動力學(xué)數(shù)值模擬所得的結(jié)論。 ⑹基于蒙特卡洛自避隨機行走方法和聚氯代對二甲苯的實際密度，構(gòu)造了玻璃態(tài)的聚氯代對二甲苯膜模型。以此為分子動力學(xué)數(shù)值模擬的輸入模型，然后借用分子動力學(xué)數(shù)值模擬過程中記錄的原子運動軌跡，結(jié)合愛因斯坦流體公式，導(dǎo)出了氦原子及小分子氣體在聚氯代對二甲苯膜中的擴散系數(shù)。又由不同溫度下的擴散系數(shù)結(jié)合阿侖烏斯公式導(dǎo)出了擴散系數(shù)方程和擴

8、散活化能，其結(jié)果與實驗值非常吻合。此外，還利用所構(gòu)造的模型進行了等溫吸附模擬，并與實驗值而進行了比對，其結(jié)果令人滿意。由此可見，該方法可以用于高聚物類文物保護材料的設(shè)計和其它應(yīng)用領(lǐng)域的高聚物材料的設(shè)計。 ⑺考察了聚氯代對二甲苯膜試樣在50℃干燥空氣、有機試劑、不同濃度的酸堿溶液中長時間浸蝕的變化情況。除了濃硝酸和丙酮浸蝕使聚氯代對二甲苯膜的質(zhì)量有很小的變化外，其余各組均無明顯質(zhì)量變化。經(jīng)過熱處理和化學(xué)試劑浸蝕的聚氯代對二甲苯膜試

9、樣，不僅在常規(guī)XRD和RAMAN 光譜譜圖上變化很小外，即使用高靈敏的同步輻射小角X 射線散射也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的變化。這些實驗結(jié)果說明聚氯代對二甲苯確實是一種極其耐化學(xué)物質(zhì)侵蝕的材料，即使對濃硫酸也可以長期抗其浸蝕?？紤]到該膜是由氣相沉積制備，結(jié)合地球化學(xué)動力學(xué)方程，可以推斷聚氯代對二甲苯膜可以用于文物保護，使其在室內(nèi)環(huán)境不受氣氛和水的侵蝕。因而，特別適于金屬文物、小型石質(zhì)文物的保護和紙質(zhì)、紡織類文物的修復(fù)。 總之，經(jīng)過研究證實，論