Trans-A2B2型金屬卟啉仿生催化氧化環(huán)己烷的過程研究.pdf

1、惰性烷烴功能化到更有價值的產(chǎn)物（如：羧酸、醇、酮）引起了廣泛的關(guān)注。一般來說，烷烴類C-H鍵的化學(xué)惰性是烷烴氧化的問題所在。在溫和條件下，飽和烴類的C-H鍵的催化氧化是有機(jī)物功能化的關(guān)鍵步驟。在生物體中，細(xì)胞色素P-450單氧酶可以在溫和條件下催化氧化惰性的C-H鍵。在新陳代謝過程中，細(xì)胞色素P-450酶可以高效和高選擇性的催化碳?xì)浠衔镞M(jìn)行羥基化和環(huán)氧化反應(yīng)。模擬P-450酶的活性位和開發(fā)仿生氧化催化劑具有重要的意義。在合成化學(xué)和化學(xué)

2、工業(yè)上，金屬卟啉的應(yīng)用主要因其成本問題而被忽視。因此，金屬卟啉催化烴類和其它有機(jī)化合物的選擇性氧化仍然是一個具有挑戰(zhàn)性和有前途的課題。在無溶劑或添加劑存在下，用空氣或者氧氣氧化環(huán)己烷到產(chǎn)物 KA油（環(huán)己醇/環(huán)己酮）或己二酸是最重要的工業(yè)過程之一；這些重要的中間體主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，尼龍-6,6和尼龍-6。
　　本課題采用MacDonald“2+2”的方法，通過TFA催化不同的醛和二吡咯烷反應(yīng)縮合，合成的trans-A2B2-型卟

3、啉產(chǎn)率為23-35％。采用DMF溶劑法合成了幾種trans-A2B2-型金屬卟啉，產(chǎn)率為83-98%，并且用于無溶劑和無添加劑條件下的環(huán)己烷C-H鍵的催化氧化。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度，壓力和時間對環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和KA油選擇性影響很大。實驗結(jié)果表明：催化劑活性與trans-A2B2型金屬卟啉取代基本身和中心金屬離子（離子電勢和氧氣結(jié)合能力）有關(guān)。首先催化劑對分子氧進(jìn)行吸附，隨后催化劑和分子氧相互作用形成的O-O鍵分解，對促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行是非常重要

4、的。這一過程與酶催化體系類似?？梢?，催化劑的催化活性與離子電勢和氧結(jié)合能有關(guān)。在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率接近的情況下，鈷卟啉的催化性能比鎳卟啉要好。在1MPa和60min條件下，Co-D(p-Cl)PP催化環(huán)己烷氧化轉(zhuǎn)化率，KA油選擇性和TON分別是7.93%，76%和0.6×106。
　　金屬卟啉的均相催化體系，催化氧化環(huán)己烷獲得了良好的活性和高的選擇性。然而，金屬卟啉容易相互間聚合或者在氧化過程中分解。此外，金屬卟啉很難在均相體系反應(yīng)后進(jìn)

5、行回收和重復(fù)使用。將金屬卟啉負(fù)載于惰性和穩(wěn)定的無機(jī)載體上，是避免這一問題的最有效方法之一。在本文的研究中，制備了勃姆石，ZnO，(BM+ZnO)，Zr(OH)2，ZrO2，MCM-41和高嶺土負(fù)載的trans-A2B2型金屬卟啉催化劑。在無溶劑和添加劑條件下，使用這些催化劑催化環(huán)己烷C-H鍵的氧化。載體的孔徑對于催化劑催化環(huán)己烷的催化性能有著較大影響。在相同的反應(yīng)條件下，勃姆石和氧化鋅負(fù)載的金屬卟啉催化劑要比其它載體負(fù)載的催化劑性能要好

6、；負(fù)載型催化劑可以在保持催化性能不變的情況下進(jìn)行回收和循環(huán)使用。在1MPa和120min條件下，Co-D(p-Cl)PPCl/BM催化氧化環(huán)己烷循環(huán)使用6次的轉(zhuǎn)化率，KA油選擇性和TON平均值分別是7.93%，83.30%和1.05×107。在1.5MPa和120min條件下，Co-D(p-Cl)PPCl/ZnO催化氧化環(huán)己烷循環(huán)使用7次的轉(zhuǎn)化率，KA油選擇性和TON平均值分別是10.98%，84.34%和2.10×107。
　　

7、為了研究金屬卟啉中不同取代基和中心金屬離子對氧分子活化的影響。在Dmol3（GGA/BLYP）理論模型下，進(jìn)行了有關(guān)金屬卟啉的分子模擬計算。比較計算了金屬卟啉前線HOMO和LUMO軌道能量以及優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)取代基的存在對于金屬卟啉HOMO和LUMO能量有著較大影響。吸電子取代基有利于降低LUMO能量并且促進(jìn)氧分子的活化。在金屬卟啉-O2催化體系，氧氣分子可能經(jīng)歷了SN2親核取代機(jī)理，形成兩種過渡態(tài)，分別是：O2-Co-D(p-Cl