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1、一價(jià)銅催化的疊氮與炔生成環(huán)三唑的“點(diǎn)擊反應(yīng)”由于具有反應(yīng)條件溫和、速度快、產(chǎn)率高、區(qū)域選擇性高、官能團(tuán)容忍性好、應(yīng)用范圍廣以及產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于納米材料的制備、藥物及生物復(fù)合物的合成、材料的表面修飾及聚合物的后功能化等各個(gè)領(lǐng)域。
高分子合成化學(xué)家把這種高效的點(diǎn)擊反應(yīng)發(fā)展成了一種新的聚合方法,即點(diǎn)擊聚合。但是,金屬催化的點(diǎn)擊聚合反應(yīng)中金屬催化劑殘留在聚合產(chǎn)物中很難去除干凈。金屬離子具有細(xì)胞毒性并影響聚合物
2、的光電性能,這極大限制了點(diǎn)擊聚合反應(yīng)在生物醫(yī)用和光電高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
課題組發(fā)展了三種無金屬催化的點(diǎn)擊聚合反應(yīng),解決了金屬催化劑在聚合產(chǎn)物中的殘留問題。但是,這類無金屬催化點(diǎn)擊聚合單體種類有限、反應(yīng)條件苛刻、立體選擇性差,具有一定的局限性。因此有必要尋找一種新的方法解決金屬催化劑的殘留問題。
本文建立了一種新的負(fù)載型催化劑催化疊氮-炔類單體點(diǎn)擊聚合反應(yīng),制備得到了低銅含量的聚三唑,同時(shí)催化劑還能重復(fù)使用。
3、> 首先,利用CuⅠ和Amberlyst(@) A-21樹脂末端二甲基胺基團(tuán)之間的配位作用,制備得到了一種可回收利用的負(fù)載型疊氮-炔類單體點(diǎn)擊聚合催化劑。CuⅠ@A-21負(fù)載型催化劑能在60℃四氫呋喃中,催化不同疊氮和炔類單體的點(diǎn)擊聚合反應(yīng),12小時(shí)內(nèi)高產(chǎn)率地得到高分子量、窄分子量分布、低銅殘留量的1,4-立構(gòu)聚三唑。CuⅠ@A-21負(fù)載型催化劑穩(wěn)定性好,能重復(fù)使用4次。并且,用CuⅠ@A-21負(fù)載型催化劑制備得到的聚三唑?qū)Ρ戎俺S?/p>
4、油溶性催化劑Cu(PPh3)3Br制備得到的產(chǎn)物具有更好的熒光發(fā)光效率。
其次,設(shè)計(jì)并制備了一種空氣穩(wěn)定的負(fù)載型點(diǎn)擊聚合催化劑。菲咯啉修飾的CuⅠ@PS-Phen負(fù)載型催化劑能直接在空氣氛圍下高效催化疊氮-炔類單體的點(diǎn)擊聚合,并高產(chǎn)率(94.2%)地得到高分子量(MW>8100)、低銅殘留量(<410ppm)的1,4-立構(gòu)規(guī)整聚三唑。CuⅠ@PS-Phen負(fù)載型催化劑大大簡(jiǎn)化了聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)步驟,更進(jìn)一步滿足了點(diǎn)擊反應(yīng)條件溫和
5、的定義。
最后,通過不同類型負(fù)載型點(diǎn)擊聚合催化劑配體結(jié)構(gòu)和載體材料的研究,我們發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯樹脂是最佳的負(fù)載型催化劑載體材料。大孔聚苯乙烯樹脂具有疏松的多孔結(jié)構(gòu),高的比表面積,催化效果好。此外,聚苯乙烯樹脂種類豐富、可修飾性強(qiáng)、制備方法簡(jiǎn)單。有強(qiáng)配位能力的配體結(jié)構(gòu),能減少銅在聚合產(chǎn)物中的殘留。但過強(qiáng)的配體,如三[(1-芐基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)和1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷(cyclen),會(huì)
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