MOFs負(fù)載的乙烯齊聚-聚合催化劑的制備與性能研究.pdf

1、α-烯烴是一種重要的化工原料，依據(jù)結(jié)構(gòu)不同而具有不同的性能和用途，其中碳原子數(shù)從4到8的α-烯烴應(yīng)用最為廣泛，所以其需求量也最大。目前工業(yè)生產(chǎn)方法主要有石蠟裂解法和乙烯齊聚法。石蠟裂解法較落后，已被逐步淘汰，而以乙烯為原料的齊聚法迅速發(fā)展。乙烯齊聚法的核心技術(shù)是催化劑，其中非均相催化劑具有溶劑消耗少、產(chǎn)品易分離、催化劑易再生、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到科研工作者的廣泛重視。但目前多數(shù)載體對(duì)催化體系的副作用較大，導(dǎo)致催化活性降低，而選擇性也沒(méi)

2、有明顯改善?；谏鲜龇蔷啻呋w系存在的問(wèn)題以及金屬有機(jī)框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)在催化領(lǐng)域的顯著優(yōu)點(diǎn)，本文將二者結(jié)合起來(lái)，即以開(kāi)發(fā)活性中心位于MOFs孔內(nèi)的非均相乙烯齊聚催化劑為研究目標(biāo)。
　　首先，研究了載體結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響，即使用混合配體的MOFs來(lái)制備乙烯齊聚催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，混合配體法可以制備出具有不同氨基含量的MixMOFs，所有MOFs結(jié)晶性都很高，氨基含量主要影響母

3、體材料的比表面積，具體表現(xiàn)為氨基越少，比表面積越大，所以氨基含量最多的IRMOF-3比表面積最小。雖然引入了氨基，但混合配體MixMOFs的熱穩(wěn)定性與不含氨基的IRMOF-1接近;采用后合成修飾法在上述混合配體的MixMOFs中引入鎳離子時(shí)，混合配體MixMOFs的后合成穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于IRMOF-3，可以定量地引入金屬中心，例如，氨基含量最高的MixMOFs-c中的氨基也能夠完全轉(zhuǎn)化，材料結(jié)構(gòu)保持完整;而IRMOF-3在修飾過(guò)程中遭到嚴(yán)重

4、破壞，多孔結(jié)構(gòu)幾乎完全消失，并且大部分氨基都沒(méi)有參與反應(yīng)，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至6d，氨基轉(zhuǎn)化率仍很低，且引入的金屬中心含量難以繼續(xù)增加。兩種方法制備的MOFs-Ni非均相催化劑均可以催化乙烯齊聚，活性相差不大，但由于IRMOF-3-Ni的結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，齊聚產(chǎn)物沒(méi)有明顯選擇性，而MixMOFs-Ni的活性中心位于孔內(nèi)，催化反應(yīng)受擴(kuò)散影響，產(chǎn)物主要是分子較小的丁烯?；诮饘俸亢捅缺砻娣e兩個(gè)因素的綜合作用，配體比例為1∶3的MixMOFs-b

5、-Ni活性最高。
　　其次，使用鋯作為金屬頂點(diǎn)，合成了一種性能更穩(wěn)定的混合配體MOF(MixUiO)，然后采用一步法和兩步法分別對(duì)其進(jìn)行后合成修飾，得到了兩種結(jié)構(gòu)不同的MixUiO-Ni催化劑。這種以鋯作為金屬頂點(diǎn)的MixUiO性能非常穩(wěn)定，即使經(jīng)過(guò)后合成修飾，材料的性能也幾乎沒(méi)有損失;而且使用聯(lián)苯二甲酸合成的MixUiO-67比表面積、孔隙率等均大于使用對(duì)苯二甲酸合成的MixUiO-66。對(duì)比兩種后合成修飾方法發(fā)現(xiàn)，通過(guò)一步法合

6、成得到MixUiO-67-Ni的比表面積大于MixUiO-66-Ni;而采用兩步法雖然過(guò)程復(fù)雜，能夠引入更多的活性中心鎳離子，但MixUiO-66-SI-Ni和MixUiO-67-SI-Ni比表面積相差不大，結(jié)果和一步法中的MixUiO-67-Ni接近。由于MixUiO-67-Ni分子量較大，活性官能團(tuán)氨基含量較低，鎳負(fù)載量較低，所以其活性中心分布更為均勻，因此相同反應(yīng)條件下，MixUiO-67-Ni的活性大于MixUiO-66-Ni，

7、并且對(duì)己烯和辛烯的選擇性也更高。
　　論文進(jìn)一步采用離子交換法合成了一系列摻雜了鎳的MOF-5復(fù)合物。該交換過(guò)程不影響母體的性質(zhì)，MOFs的所有結(jié)構(gòu)性質(zhì)都能夠得到保存，并且活性中心鎳的摻入量可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間控制。上述合成的MOF-5-Ni可以直接用作乙烯齊聚催化劑，產(chǎn)物均為丁烯，選擇性單一，沒(méi)有容易造成堵塞失活的高碳數(shù)烯烴或者碳黑生成，這是因?yàn)榉磻?yīng)中鎳催化的乙烯齊聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位。此外，改變反應(yīng)的溫度、壓力能夠明顯影響催化劑活性，

8、但產(chǎn)物始終只有丁烯。在上述體系內(nèi)加入助催化劑后，助催化劑進(jìn)入孔內(nèi)與活性中心鎳作用，導(dǎo)致體系的活性降低，但選擇性發(fā)生了明顯變化，生成了分子量較大的C6產(chǎn)物，同樣沒(méi)有易造成堵塞失活的高碳數(shù)烯烴或者碳黑生成。
　　論文最后探討了將MOFs用于乙烯聚合反應(yīng)中，即通過(guò)后合成修飾將鉻離子引入MOFs孔內(nèi)，研究了發(fā)生在MOFs孔內(nèi)的乙烯聚合行為。均相無(wú)取代基的苯氧亞胺鉻對(duì)乙烯聚合沒(méi)有任何催化活性，但將其引入MOFs孔內(nèi)后，在合適的助催化劑作用下

9、，即可催化乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)。因?yàn)榛钚灾行奈挥诳變?nèi)，單體和助催化劑需要進(jìn)入孔內(nèi)才能作用，擴(kuò)散效應(yīng)嚴(yán)重影響聚合過(guò)程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出不同大小的助催化劑催化活性順序?yàn)?TIBA＞TEA＞TMA=MAO，所得到的聚乙烯分子量:TIBA＞TEA＞TMA=MAO，而分子量分布PDI∶TMA=MAO＞ TEA＞TIBA。對(duì)于體積較大的助催化劑，溫度升高有利于加強(qiáng)擴(kuò)散，導(dǎo)致活性升高，分子量變小;而體積較小的助催化劑，高溫是其失活的主要因素。壓力方面，