鏈行走催化劑在烯烴聚合和共聚中的應(yīng)用.pdf

1、自從齊格勒和納塔發(fā)現(xiàn)烯烴聚合催化劑并獲得諾貝爾獎后，過渡金屬催化的烯烴聚合在工業(yè)和學(xué)術(shù)界均取得了巨大成功。其中一個里程碑式的發(fā)現(xiàn)是20世紀(jì)90年代Brookhart等人所報道的二亞胺鎳和鈀催化劑。自此之后，很多課題組進行了大量工作，報道了基于二亞胺的多種金屬催化劑以及大量的功能化高分子材料。這些催化劑都具有獨特的鏈行走性質(zhì)，從而可以得到高度支化的高分子材料。支化度是一個影響高分子物理性能非常重要的參數(shù)。在二亞胺鎳催化劑中，聚合物結(jié)構(gòu)可以

2、通過改變聚合條件（比如乙烯壓力和聚合溫度），實現(xiàn)從很線性到高度支化的調(diào)節(jié)。在二亞胺鈀體系中，聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和長支鏈分布可以受到乙烯壓力的影響。然而聚合物的分子量，支化度，短鏈支化度分布則不受聚合條件影響。因此，通過二亞胺鈀催化劑調(diào)節(jié)聚合物的微結(jié)構(gòu)非常具有挑戰(zhàn)性。在這篇論文里，我們的大部分工作圍繞二亞胺鈀催化劑體系中配體的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)對聚合物以及共聚物微結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的有效調(diào)控:
　　1.我們通過一個優(yōu)化的途徑高效制備了一系列帶有不

3、同供電子和吸電子取代基團的大位阻二亞胺配體，并進一步通過柱色譜分離出相應(yīng)的鈀配合物。這些鈀配合物在乙烯聚合中展現(xiàn)出獨特的性質(zhì)，具有高熱穩(wěn)定性，高活性，可以制備具有高分子量和低支化度的聚乙烯。在乙烯與丙烯酸甲酯共聚中也發(fā)現(xiàn)了類似性質(zhì)。由于聚乙烯和共聚產(chǎn)物的高分子量和低支化度使其成為半結(jié)晶性固體。這些聚合物和共聚物獨特的微結(jié)構(gòu)來自于這些鈀配合物慢鏈行走的特征。
　　2.向聚烯烴材料中引入極小量的極性官能團能夠極大改變材料的重要性質(zhì)。作

4、為最直接和最經(jīng)濟的策略，烯烴和極性單體配位共聚合是本領(lǐng)域最大的挑戰(zhàn)之一。極性單體的存在通常會顯著降低催化活性和共聚物分子量（一般降低至數(shù)百乃至數(shù)千），使得這些共聚途徑和共聚材料無法實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。通過理性催化劑設(shè)計有可能越過這些障礙。有著高度線型結(jié)構(gòu)，高熔點，高分子量（接近或者超過一百萬）的共聚物可以被合成出來，從而實現(xiàn)直接合成極性官能團化的超高分子量聚乙烯這一全新的概念。
　　3.在Brookhart型二亞胺鈀催化劑體系中，通過調(diào)

5、節(jié)配體或者聚合條件來調(diào)控聚合物的支化度非常具有挑戰(zhàn)性。在這一章中，我們展示了一系列帶有二苯甲基基團和位阻系統(tǒng)變化的配體基團的二亞胺配體以及相應(yīng)二亞胺鈀催化劑的合成與表征。在這個體系里，在乙烯聚合中可以廣泛調(diào)節(jié)催化活性(0.77-8.85×105 g/(mol Pd·h))，聚合物分子量(Mm:0.2-164.7×104)，支化度(25-116/1000C)，聚合物熔點（無定形到98度）。在乙烯與丙烯酸甲酯共聚中，也可以廣泛調(diào)節(jié)催化活性(

6、0.3-8.8×103 g/(mol Pd·h))，共聚物分子量(1.1×103-79.8×103)，支化度（30-119/1000C）和丙烯酸甲酯插入比(0.4-13.8％)。在α-烯烴聚合中，分子量和支化度也能得到一定程度的調(diào)節(jié)。聚合物結(jié)構(gòu)的調(diào)控會導(dǎo)致聚乙烯機械性能顯著的變化和乙烯與丙烯酸甲酯共聚物表面性質(zhì)的變化。
　　4.在這一章中，我們報道了一系列含有二苯甲基和萘基的吡啶亞胺鎳催化劑。它們在乙烯聚合中能夠保持高活性、高熱穩(wěn)