HArF參與的分子間相互作用的理論研究.pdf

1、HArF是一種含有惰性氣體原子的分子,它呈線型結(jié)構(gòu),同時(shí)含有共價(jià)鍵和離子鍵。近年來,含有惰性氣體原子的分子參與的分子間相互作用的理論和實(shí)驗(yàn)研究是分子間相互作用研究的熱點(diǎn)。本論文主要用理論計(jì)算方法研究了HArF參與的分子間相互作用,探討分子間相互作用對HArF分子伸縮振動(dòng)頻率的影響,并拓展了其參與的分子間相互作用類型。主要內(nèi)容包括:
　　1:用從頭算方法研究了C6H6與HArF、HKrF及HXeF形成的復(fù)合物。計(jì)算結(jié)果顯示C6H6-

2、HArF復(fù)合物有不同的構(gòu)型,其中含有π氫鍵的構(gòu)型比含有C-H…F氫鍵的構(gòu)型穩(wěn)定。有趣的是,Ar-H伸縮振動(dòng)在較穩(wěn)定復(fù)合物中出現(xiàn)紅移,而在較不穩(wěn)定構(gòu)型中出現(xiàn)藍(lán)移。同時(shí)還研究了惰性氣體原子序數(shù)對Ng-H…π和C-H…F氫鍵的影響。結(jié)果表明Ng-H…π和C-H…F氫鍵的強(qiáng)度都隨Ng原子序數(shù)的增加而變?nèi)?。用自然鍵軌道分析方法解釋了相互作用的類型、H-Ng伸縮振動(dòng)的頻率位移以及Ng原子序數(shù)對Ng-H…π和C-H…F氫鍵強(qiáng)度的影響。
　　2:

3、在MP2/aug-cc-pVQZ水平上,用量子化學(xué)計(jì)算方法證實(shí)和表征了在HArF和BeH2之間一種新的相互作用機(jī)制。它們之間除了形成二氫鍵,BeH2中帶正電Be原子和HArF中帶負(fù)電F原子間還可以通過鈹鍵而作用。鈹鍵(61.3kcal/mol)比二氫鍵(5.9kcal/mol)更強(qiáng)。在二氫鍵中締合的H-Ar鍵伸縮振動(dòng)發(fā)生紅移,而在鈹鍵中未締合的H-Ar鍵伸縮振動(dòng)有較大藍(lán)移。未締合H-Ar伸縮振動(dòng)的藍(lán)移受計(jì)算方法影響很大。在CCSD(T)

4、/6-311++G(3df,2p)水平下,藍(lán)移了712cm-1,這是目前所有弱結(jié)合復(fù)合物中發(fā)現(xiàn)的最大藍(lán)移。取代基對鈹鍵的影響小于對氫鍵的影響。Kr原子使鈹鍵變?nèi)?藍(lán)移變小。用自然鍵軌道(NBO)、分子中的原子(AIM)和能量分解分析了鈹鍵的類型和性質(zhì)。
　　3:用從頭算方法(MP2/aug-cc-pVDZ、MP2/aug-cc-pVTZ和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ)對HArF和XH2P(X=F、Cl和Br)形成的復(fù)合物

5、進(jìn)行理論計(jì)算。我們發(fā)現(xiàn)了三類最優(yōu)構(gòu)型:氫鍵復(fù)合物(I)、磷鍵復(fù)合物(II)及鹵鍵復(fù)合物(III)。磷鍵復(fù)合物最穩(wěn)定,其次是氫鍵復(fù)合物,鹵鍵復(fù)合物最不穩(wěn)定。FH2P-HArF-I復(fù)合物中Ar-H鍵增強(qiáng),發(fā)生藍(lán)移;但它在ClH2P-HArF-I和BrH2P-HArF-I復(fù)合物中變?nèi)?并發(fā)生紅移。在鹵鍵和磷鍵復(fù)合物中,未締合的Ar-H鍵伸縮振動(dòng)發(fā)生藍(lán)移。我們還用靜電勢和對稱性匹配微擾理論(SAPT)方法研究了這些復(fù)合物的形成和本質(zhì)。
　

6、　4:在QCISD/6-311++G(2d,2p)水平上用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了CH3Li-FArH-X(X=H2、OC、N2、P2、CO2、CO、BeH2)三聚體。結(jié)果表明,鋰鍵對氫鍵的強(qiáng)度和性質(zhì)有明顯影響。因?yàn)殇囨I存在,氫鍵作用能增加了160-340％。在FArH-X(X=H2、OC、N2、CO2、CO)二聚體中,Ar-H伸縮振動(dòng)發(fā)生藍(lán)移,但是在FArH-X(X=P2、BeH2)二聚體中發(fā)生紅移。在相應(yīng)三聚體中紅移增加,而藍(lán)移的變化