柱[5]芳烴剛性二聚體的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、柱芳烴是一類新興的非常重要的大環(huán)主體化合物，由對(duì)苯二酚醚或者對(duì)苯二酚通過亞甲基在苯環(huán)的對(duì)位連接而成。由于其剛性對(duì)稱的柱狀結(jié)構(gòu)，豐富的主客體化學(xué)性質(zhì)以及易于衍生化的特點(diǎn)使其逐漸受到科學(xué)家的高度重視，在出現(xiàn)的短短七年內(nèi)就得到快速的發(fā)展。近年來(lái)，關(guān)于柱芳烴衍生物的研究已經(jīng)取得大量成果，先后出現(xiàn)了對(duì)稱柱芳烴衍生物、不對(duì)稱型柱芳烴衍生物以及選擇性修飾柱芳烴衍生物等。本論文中，我們以構(gòu)筑高級(jí)互鎖結(jié)構(gòu)以及大環(huán)自組裝為研究方向，合成出剛性柱[5]芳烴二

2、聚體，不僅對(duì)其固態(tài)下的自組裝進(jìn)行了詳細(xì)分析，還對(duì)其主客體化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步探討。主要內(nèi)容如下：
　　優(yōu)化了1,4-二甲氧基柱[4]芳烴[1]醌的反應(yīng)條件，并以此為基礎(chǔ)，將對(duì)苯醌單元還原為對(duì)苯二酚片斷，再與1,5-二氟-2,4-二硝基苯發(fā)生芳香親核取代反應(yīng)，制備了中間體2；將化合物2進(jìn)一步與一當(dāng)量1,4-二甲氧基柱[4]芳烴[1]氫醌反應(yīng)得到柱[5]芳烴剛性二聚體1，總產(chǎn)率為33％。此外，通過簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)流程，我們也采取一步法，以碳酸鉀

3、為催化劑、DMSO為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，同樣成功合成了目標(biāo)化合物1，產(chǎn)率為25%。通過1H NMR、13C NMR、X-單晶衍射、質(zhì)譜檢測(cè)等方法對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
　　對(duì)新型柱[5]芳烴衍生物1、2和6，我們通過擴(kuò)散法，分別將各化合物的二氯甲烷（或三氯甲烷）溶液置于密閉的正己烷溶劑中，緩慢擴(kuò)散，成功培養(yǎng)了三個(gè)化合物的單晶。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，2的構(gòu)象對(duì)于形成二聚體1具有預(yù)組織作用，利于下一步氧雜杯[4]芳烴成環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行?；衔?分

4、子中心的氧雜杯[4]芳烴形成一個(gè)邊長(zhǎng)為4.833×5.520m2的長(zhǎng)方形空腔，將兩個(gè)五邊形柱狀空腔（邊長(zhǎng)為5.847m）連接在一起，形成類似于望遠(yuǎn)鏡的形狀，結(jié)構(gòu)剛性固定不易扭轉(zhuǎn)。氧雜杯[4]芳烴上分別屬于柱[5]芳烴的兩個(gè)相對(duì)苯環(huán)近似平行，另外兩個(gè)含硝基的苯環(huán)則近似同平面。從單晶的三維空間堆積圖可以發(fā)現(xiàn)，通過多重非共價(jià)鍵作用，化合物1分子與分子之間形成了雙五邊柱形分子管道，化合物2分子與分子之間形成了單五邊柱形分子管道，管道內(nèi)直徑均為8