新型手性Salen配體的構(gòu)建及其在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、在過去的幾十年中，仿生催化劑以其高催化活性、高立體選擇性吸引了大量化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。Salen配體的雙氮雙氧配位中心不僅能夠與很多金屬進(jìn)行配位，而且還可以根據(jù)中心金屬原子化合價(jià)的不同形成不同的Salen-M配合物，并通過配位調(diào)控金屬原子的催化活性，使其在大量的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中都表現(xiàn)出很好的催化性能。Salen配體在仿生催化劑中占有非常重要的地位。設(shè)計(jì)與合成新型多功能化的Salen配體一直是有機(jī)金屬催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題之一。在本論文中我們

2、設(shè)計(jì)并合成出一類新型的具有π-wall的多手性Salen配體，并研究了其在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
　　首先我們以BINOL骨架為出發(fā)點(diǎn)，經(jīng)過[1，2]-witigg重排反應(yīng)等一系列反應(yīng)合成出同時(shí)具有BINOL的C2軸手性和sp3碳手性的多手性新型二級醇配體(BINMOL)。并在此基礎(chǔ)上，經(jīng)過一系列的修飾改造，高收率的合成了一類新型的Salen配體，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下:1）具備兩個(gè)可旋轉(zhuǎn)的π-wall芐基，可以與含苯環(huán)的底物以π-π共

3、軛的形式將反應(yīng)底物綁定;2）具有多手性中心;3）可用作納米反應(yīng)器。
　　其次根據(jù)本課題組在Salan-Cu不對稱催化亨利反應(yīng)的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了Salen-Co(Ⅲ)配合物在此反應(yīng)中的催化性能。并獲得產(chǎn)率為99％、ee值為98％的目標(biāo)產(chǎn)物。研究表明無論是Salen/Cu催化體系還是Salen/Co催化體系均是亨利反應(yīng)的理想模型，更加有趣的是Salen/Co催化體系可以在產(chǎn)率和立體選擇性上將鄰位取代的芳基醛從間位或?qū)ξ蝗〈姆?/p>