系列手性氮雜小環(huán)配體的合成及在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、本論文利用易得的L-氨基酸和手性苯乙胺為手性源,設(shè)計合成了兩類三員氮雜環(huán)手性氨基醇配體,兩類四員氮雜環(huán)手性氨基醇配體以及三類三員氮雜環(huán)手性硫醚配體??疾炝怂鼈冊诓粚ΨQ催化反應(yīng)中的催化活性,提出了配體在相關(guān)不對稱催化反應(yīng)中可能的機理。
   本論文主要集中在以下五個方面:
   1)通過苯乙炔和苯乙酰氯熱解、間苯基萘酚的偶聯(lián)、鷹爪豆堿的拆分得到光學(xué)純的聯(lián)萘酚(S)-VANOL(3),并對其他兩種包結(jié)物拆分法進行了初步的研究

2、。以(S)-VANOL-B(OPh)3為催化劑,通過氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng),然后與格式試劑或四氫鋰鋁分別反應(yīng)得手性配體7a,7b,并且考察了該催化劑在二茂鐵亞胺的氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)中的應(yīng)用,取得34%產(chǎn)率和62%ee值。同時也考察了配體(S)-VANOL(3)和7a,7b在二乙基鋅對醛的不對稱加成反應(yīng)中的催化活性。
   2)以易得的L-絲氨酸為原料,經(jīng)過酯化、保護、關(guān)環(huán)、格氏試劑反應(yīng)、脫保護,最后與1-二茂鐵基乙酸酯反應(yīng)得一對非對映異

3、構(gòu)體12,通過TLC分離得光學(xué)純配體(S,2S)-12和(R,2S)-12,利用X-光衍射確定了配體中新產(chǎn)生的中心手性的構(gòu)型。研究了手性配體12在二乙基鋅與芳香醛不對稱加成反應(yīng)中的催化活性,最好結(jié)果取得了99%的化學(xué)產(chǎn)率和99%的ee值。結(jié)合試驗結(jié)果和配體的晶體結(jié)構(gòu),提出了手性配體在不對稱乙基化反應(yīng)中可能的反應(yīng)機理。
   3)通過手性苯乙胺與2,4-二溴丁酸甲酯關(guān)環(huán),最后與格式試劑反應(yīng)并通過TLC分離得手性配體15和17。通過

4、(R,2S)-17的晶體結(jié)構(gòu),確定了配體中新產(chǎn)生的中心手性的構(gòu)型。研究了手性配體15和17在炔基鋅與芳香醛不對稱加成反應(yīng)中的催化活性,取得了49-84%的收率和69-84%ee值。同時結(jié)合試驗結(jié)果和配體的晶體結(jié)構(gòu),提出了配體在該不對稱催化反應(yīng)中可能的反應(yīng)機理。
   4)以易得的(R)-半胱氨酸和L-甲硫氨酸為原料,合成了具有不同螯合鏈和電子效應(yīng)的手性N,S-雙齒三員氮雜環(huán)硫醚配體20a-c,23和25a-c。研究了手性配體在鈀

5、催化的不對稱烯丙基取代反應(yīng)中的催化活性,其中配體20b取得了99%的化學(xué)產(chǎn)率和91%的ee值。
   5)配體20a,20b和23分別與1,3-二苯基烯丙基氯化鈀二聚物在AgSbF6作用下得配體的π-烯丙基鈀絡(luò)合物中間體26,27和28。通過對固體的X-單晶衍射以及溶液的NMR[1H NMR,13C NMR,dept,1H-1H cosY,13C-1H correlation(HSQC,HMBC)]和NOE(2D-NOESY,N

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