新型殼聚糖雜環(huán)衍生物的制備及其抗菌、抗氧化活性研究.pdf

1、傳統(tǒng)的化學(xué)農(nóng)藥不僅會使病菌產(chǎn)生抗藥性，削弱植物自身的抗病性，而且農(nóng)藥殘留會危害人們的身體健康，并破壞生態(tài)平衡。隨著社會的進(jìn)步和人類文明的提高，要求人與自然和諧發(fā)展，人們對農(nóng)藥也提出了更高的要求，開發(fā)無毒無害的生物農(nóng)藥迫在眉睫。殼聚糖(Chitosan)是一種具有獨(dú)特理化性質(zhì)的天然大分子多糖，無毒、無污染、可生物降解，將其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)不會產(chǎn)生任何毒副作用。但由于殼聚糖溶解度的限制，其應(yīng)用范圍也隨之縮小，本研究通過對高分子量的殼聚糖進(jìn)行降解，

2、得到溶解性能好的殼低聚糖。通過亞結(jié)構(gòu)連接思想，以雜環(huán)化合物對殼聚糖和殼低聚糖進(jìn)行了化學(xué)修飾，得到呋喃甲酰殼聚糖、呋喃甲酰殼低聚糖、2-吡唑酰殼低聚糖。
　　本論文研究了殼聚糖的超聲輔助過氧化氫氧化降解法，結(jié)合冷凍干燥法除去水分，得到性狀優(yōu)良的殼低聚糖；研究了殼聚糖與殼低聚糖雜環(huán)衍生物的合成路線，優(yōu)化了其合成條件。通過FT-IR分析法、1HNMR分析法、XRD分析法表征了衍生化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；通過元素分析法、熱重分析法分析了產(chǎn)物的取代度

3、與熱穩(wěn)定性；通過測定呋喃甲酰殼聚糖、呋喃甲酰殼低聚糖對DPPH自由基、羥基自由基清除能力及還原能力的大小，評估了其抗氧化能力的強(qiáng)弱，并通過對比研究了不同樣品抗氧化能力的差異；通過測定樣品對褐腐病菌、灰霉病菌菌絲的生長抑制作用，評估了其抗菌能力的強(qiáng)弱，并對比研究了分子量，取代基的不同對抗菌能力的影響。得到的主要結(jié)論如下：
　　1.殼低聚糖的制備方法與結(jié)構(gòu)分析
　　殼聚糖通過過氧化氫氧化法進(jìn)行降解，利用超聲波輔助加快降解的速度，

4、反應(yīng)完成后結(jié)合冷凍干燥法除去多余水分，得到了質(zhì)地均勻的淡黃色產(chǎn)物，測定產(chǎn)物的特性黏度以計算產(chǎn)物的黏均分子質(zhì)量。通過正交實(shí)驗優(yōu)化確定了最佳的降解條件，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為1 h，殼聚糖與過氧化氫投料比為1:1.5，在此條件下進(jìn)行降解實(shí)驗，得到了黏均分子量4118 Da的殼低聚糖。降解前后分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，但晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，殼低聚糖的熱穩(wěn)定性低于殼聚糖。
　　2.呋喃甲酰殼聚糖與呋喃甲酰殼低聚糖的制備、表征及其抗氧化、抗菌

5、能力的對比研究
　?。?）殼聚糖與呋喃甲酸酰氯化后生成的呋喃甲酰氯反應(yīng)，生成了呋喃甲酰殼聚糖，通過FT-IR法、1HNMR法、XRD法驗證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。通過元素分析法計算出取代度，正交實(shí)驗優(yōu)化出最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間4 h，反應(yīng)配比1:4，最佳取代度達(dá)到0.68。產(chǎn)物熱穩(wěn)定性低于殼聚糖。呋喃甲酰殼低聚糖的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)配比1:2，最佳取代度達(dá)到0.77。
　　（2）各

6、樣品的抑菌效果隨著樣品濃度的增大而增大；分子量是影響抑菌效果的重要因素，分子量小的樣品具有更高的抑菌效果，因此殼低聚糖的抑菌效果優(yōu)于殼聚糖，呋喃甲酰殼低聚糖的抑菌效果優(yōu)于呋喃甲酰殼聚糖；活性取代基的存在有利于提高抑菌效果，因此呋喃甲酰殼聚糖的抑菌率高于殼聚糖，呋喃甲酰殼低聚糖的抑菌率高于殼低聚糖。
　?。?）各樣品的抗氧化活性隨著樣品濃度的增大而增大；分子量是影響抑菌效果的重要因素，分子量小的樣品具有更高的抗氧化能力，因此殼低聚糖

7、的抗氧化活性優(yōu)于殼聚糖，呋喃甲酰殼低聚糖的抗氧化活性優(yōu)于呋喃甲酰殼聚糖；分子內(nèi)活性羥基和活性氨基的數(shù)量也對抗氧化能力有重要的影響，相對分子量相差不大時，分子內(nèi)活性基團(tuán)數(shù)量多時抗氧化能力強(qiáng)，因此殼低聚糖比呋喃甲酰殼低聚糖具有更強(qiáng)的抗氧化能力，因為衍生化反應(yīng)占用了一部分活性氨基。
　　3.2-吡唑酰殼低聚糖的制備、表征及其抗菌活性
　　殼低聚糖在與氯乙酰氯反應(yīng)后生成氯乙酰殼低聚糖，氯乙酰殼低聚糖與吡唑反應(yīng)后生成2-吡唑酰殼低聚糖