巰基殼聚糖衍生物的制備及其性質(zhì)研究.pdf

1、殼聚糖作為一種陽離子天然高分子材料，近年來備受關(guān)注。由于分子內(nèi)氫鍵作用導(dǎo)致不易溶于水，因此對(duì)其改性的研究日益廣泛。巰基殼聚糖具備強(qiáng)大的粘附性且無生物毒性，在生物醫(yī)藥方面作為醫(yī)用敷料及藥物載體具有廣闊的前景。脫氧膽酸由于來源于生物體內(nèi)，具有獨(dú)特生物特性，將其作為疏水基團(tuán)接入殼聚糖，又賦予殼聚糖新的用途。本論文以N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)為巰基基團(tuán)對(duì)殼聚糖進(jìn)行親水改性，以生物大分子脫氧膽酸(DCA)對(duì)其疏水改性，合成了新型兩親殼聚糖衍

2、生物-脫氧膽酸巰基殼聚糖(DCA-NAC-CHS)。分別研究了對(duì)牛血清白蛋白(BSA)的包覆及對(duì)油溶性量子點(diǎn)CdSe的修飾作用，并初步探討了巰基殼聚糖衍生物在生物傳感器方面的應(yīng)用。
　　 1.巰基殼聚糖衍生物的合成:首先探討了巰基殼聚糖的合成最佳條件:以殼聚糖、N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)等為原料，以HOBt和EDAC為縮合劑，合成NAC-CHS。通過Ellman's試劑測巰基含量的方法，找出了最佳制備條件。另外在HOBt存

3、在的環(huán)境下以EDAC為縮合劑分別在CHS和脫氧膽酸殼聚糖(DCA-CHS)上接上NAC。利用紅外光譜和核磁共振分別對(duì)NAC-CHS和DCA-NAC-CHS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，表明DCA和NAC通過與殼聚糖的氨基形成酰胺鍵接枝到殼聚糖分子上。通過測定芘熒光探針的I1/I3研究了不同巰基取代度的DCA-NAC-CHS在溶液中聚集體的形成情況。結(jié)果表明DCA-NAC-CHS可以通過疏水作用形成聚集體，產(chǎn)生疏水微區(qū)。
　　 2.NAC-CH

4、S對(duì)電極的修飾作用:利用NAC-CHS的粘附性，通過層層吸附的方法分別將NAC-CHS、納米金、細(xì)胞色素C修飾到玻碳電極表面，并通過循環(huán)伏安、交流阻抗和掃描電鏡對(duì)其修飾狀況進(jìn)行表征。結(jié)果表明，空白GC電極修飾上巰基殼聚糖后，充電電流明顯減少，阻抗增大。這是由于NAC-CHS本身不導(dǎo)電，阻礙電子的傳遞所致;當(dāng)進(jìn)一步修飾上納米金后，充電電流略有升高，但阻抗進(jìn)一步增加，說明納米金增強(qiáng)了修飾電極的導(dǎo)電性，由于帶負(fù)電荷的納米金與溶液中的探針產(chǎn)生靜

5、電排斥作用，導(dǎo)致電極的電子交換反應(yīng)更加困難，使電化學(xué)阻抗值明顯增加;而在修飾細(xì)胞色素C后電極的充電電流進(jìn)一步降低，且出現(xiàn)了一對(duì)準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，說明細(xì)胞色素C已經(jīng)成功修飾到玻碳電極上，但因細(xì)胞色素C帶正電荷，能夠吸引溶液中帶負(fù)電荷的探針使得阻抗值明顯降低。通過修飾電極對(duì)過氧化氫的電催化研究，結(jié)果表明固定在巰基殼聚糖-納米金復(fù)合膜中的細(xì)胞色素C不僅可以進(jìn)行有效的直接電子轉(zhuǎn)移，而且還能保持細(xì)胞色素C對(duì)過氧化氫電催化還原活性。
　　

6、 3.DCA-NAC-CHS對(duì)油溶性CdSe量子點(diǎn)的包覆作用:合成了油溶性CdSe量子點(diǎn)，并利用DCA-NAC-CHS的兩親性將量子點(diǎn)包覆到疏水核內(nèi)。利用熒光光譜、紫外-可見光譜、X-射線衍射和透射電鏡對(duì)DCA-NAC-CHS包覆油溶性CdSe量子點(diǎn)復(fù)合納米粒子進(jìn)行表征。結(jié)果表明，通過改變量子點(diǎn)的生長時(shí)間可以獲得不同尺寸大小的CdSe量子點(diǎn)，DCA-NAC-CHS對(duì)油溶性CdSe QDs具有良好的修飾作用，可降低CdSe的毒性，而且保持

7、了較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度。
　　 4.DCA-NAC-CHS包覆BSA納米粒子的緩釋作用:以三聚磷酸鈉(TPP)為聚合劑制備DCA-NAC-CHS載BSA納米粒子，在顯微鏡及透射電鏡下觀察其形貌結(jié)構(gòu)，納米粒子的直徑為200-300 nm左右。測得其載藥量及包封率分別達(dá)到12.51％-45.72％和38.05％-69.41％，投料比BSA∶DCA-NAC-CHS為1∶4時(shí)載藥量和包封率均最高。緩釋時(shí)間隨巰基取代度的增加而增長，最佳緩釋效果