過渡金屬改善鋁材料儲氫性能的密度泛函理論研究.pdf

1、催化改善輕金屬配位氫化物的儲氫性能是新能源領(lǐng)域的重要研究方向，廣泛的實驗探索對其催化機理的理論研究提出了迫切要求。主要采用第一性原理方法和改進的Nudged Elastic Band Method技術(shù)研究過渡金屬摻雜對鋁氫化的催化能力及機制，基于對氫分子在摻雜表面上的分解和氫原子擴散過程的最小能量路徑、相應(yīng)狀態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)之上，在原子層次上闡述過渡金屬的催化機理，為實驗研究提供理論借鑒，促進新能源材料的設(shè)計開發(fā)和應(yīng)用研究。本論文

2、主要研究內(nèi)容如下：
　　1、過渡金屬Ti摻雜在Al(111)表面臺階下沿時，對材料的氫化過程有很好的催化作用，氫分子在臺階表面分解的能量勢壘為0.37eV，分解后的氫原子只需要0.45eV能量就能脫離過渡金屬的束縛。通過計算Ti原子在鋁表面上的摻雜能，以及在Ti原子附近挖走一個鋁原子的能耗，認為過渡金屬Ti可以穩(wěn)定存在于臺階下沿位置，在材料反復(fù)充放氫過程中保持良好的催化作用。文中也對氫分子分解過程過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和電荷特性進行了詳

3、細研究，同時發(fā)現(xiàn)表面臺階提高了過渡金屬Ti對材料氫化過程的催化能力。
　　2、基于系統(tǒng)研究的考慮，對比分析了過渡金屬（Sc,Ti,V,Cr和Mn）替代摻雜在理想Al(111)模型的最上層和次上層、表面臺階模型的臺階邊緣位置時對鋁氫化的催化作用。過渡金屬摻雜在Al(111)表面的最上層時，3d軌道和氫分子的H-Hσ共價鍵之間存在電荷轉(zhuǎn)移和反向轉(zhuǎn)移的Kubas相互作用，能夠明顯降低氫分子的分解勢壘。當過渡金屬摻雜在光滑Al(111)表

4、面的次上層時，由于表面上鋁原子的屏蔽作用，過渡金屬不能和吸附的氫分子之間產(chǎn)生Kubas相互作用。催化作用主要通過摻雜引起的結(jié)構(gòu)形變、過渡金屬對鋁表面電荷的吸引能力、過渡金屬的外層價電子的數(shù)目和3d軌道的劈裂以及參與反應(yīng)的具體軌道等實現(xiàn)。為了實現(xiàn)過渡金屬催化劑的循環(huán)利用，還對分解后的氫原子脫離過渡金屬束縛的擴散過程進行了研究。當Sc和Ti摻雜在表面臺階的下沿時，在Kubas相互作用和活性增強的表面臺階的共同作用下，完成氫分子分解過程和氫原

5、子的擴散過程只需要0.4eV的能量，是研究的所有構(gòu)型中完成一個氫化循環(huán)需要能量最低的構(gòu)型。對比過渡金屬在不同體系中的催化性能，發(fā)現(xiàn)元素的原子半徑和電負性是尋找和設(shè)計有利于提高輕金屬儲氫的新型催化材料選擇的參考依據(jù)。據(jù)此，預(yù)測過渡金屬Sc、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta因為具有和鋁原子相比更大的原子半徑和更低的電負性，當它們形成近表面合金時將會對鋁材料的氫化起到優(yōu)良的催化性能。
　　3、盡管Al(100)表面的熱穩(wěn)定性低于Al(111

6、)表面，但它也是實驗研究中經(jīng)常采用的指數(shù)面。同時Ti摻雜Al(100)表面的局域結(jié)構(gòu)與實驗報道的TiAl3催化活性材料具有相似的結(jié)構(gòu)特征。
　　4、為了理解過渡金屬原子摻雜濃度對其催化性能的影響，也對過渡金屬Ti摻雜Al(100)表面形成近表面合金時的催化效果作了詳細研究。研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬Ti以單個孤立原子、位于次近鄰(0,2)位置的Ti-Ti原子對，以及對應(yīng)于較高濃度情形的Ti原子位于次近鄰類型的[0,2]摻雜域有很好的催化性能