AlCl3-ZSM-5歧化一甲基三氯硅烷反應機理的研究.pdf

1、二甲基二氯硅烷是有機硅材料中應用最多的單體。絕大多數(shù)有機硅單體生產(chǎn)廠都采用直接合成法,但此法會副產(chǎn)較多一甲基三氯硅烷(10～15％)和三甲基氯硅烷等。隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大,這些副產(chǎn)物的含量日益龐大,但它們的用途有限,長期儲存不但腐蝕儲罐而且浪費資源,直接排放又會污染環(huán)境。本文利用歧化法將這些副產(chǎn)物轉(zhuǎn)換成二甲基二氯硅烷是變廢為寶之舉,也符合綠色化學的要求。
　　歧化制備二甲基二氯硅烷的反應需要在催化劑參與下才能進行,實驗發(fā)現(xiàn),Al

2、Cl3和 ZSM-5分子篩對該反應都有一定的催化活性。目前,對于歧化法制備二甲基二氯硅烷的理論研究較少,國內(nèi)外學者研究的重點是催化劑的制備、篩選和改性,以及二甲基二氯硅烷生產(chǎn)工藝的革新。
　　本文選取 ZSM-5分子篩的5T簇模型,應用量子化學中的密度泛函理論(DFT),分別探究了ZSM-5、AlCl3/ZSM-5及 AlCl3/Mg-ZSM-5催化一甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷歧化制備二甲基二氯硅烷的反應機理,以補充理論數(shù)據(jù),在催

3、化劑的制備、選擇以及二甲基二氯硅烷的工業(yè)生產(chǎn)方面提供更多的參考數(shù)據(jù)。
　　所得結(jié)論如下:
　　(1)當HZSM-5作為催化劑時,各步反應的活化能分別第一、二、四步反應是放熱反應,其余三步是吸熱反應,其焓變分別兩個反應通道的速控步都是催化劑被還原的那一步,且該歧化反應主要按通道一所示反應途徑進行,生成主產(chǎn)物二甲。HZSM-5分子篩可以催化一甲和三甲的歧化反應,這與我們前期實驗結(jié)果一致。
　　(2)當 AlCl3/ZSM-

4、5作為催化劑時,各步反應的活化能都比較小,該反應可以順利進行。催化劑分別與三甲和一甲作用生成中間體的兩步反應是吸熱反應,中間體分別與一甲和三甲反應還原出催化劑的兩步反應為放熱反應,各步反應的焓變分別該歧化反應的第一步是催化劑與三甲作用形成中間體,這也是主反應的速控步,該步所需的活化能為92.68 kJmol-1。然后,中間體可以分別與一甲和三甲反應,這兩步反應的活化能相差不大,都容易發(fā)生,二者是共同存在、相互競爭的。與AlCl3、ZSM

5、-5分別單獨作為催化劑時的情況相比,AlCl3/ZSM-5對該歧化反應表現(xiàn)出更好的催化效果,使反應更易發(fā)生。這也驗證了我們前期的實驗結(jié)果。
　　(3)當AlCl3/Mg-ZSM-5作為催化劑時,四步反應的活化能都不高,故該歧化反應可以順利進行。催化劑分別與三甲和一甲作用生成中間體的兩步反應是吸熱反應,中間體分別與一甲和三甲反應還原出催化劑的兩步反應為放熱反應,各步反應的焓變分別歧化反應的第一步是催化劑與三甲作用生成中間體和二甲,這