甲基氯硅烷副產(chǎn)低沸物分析和四甲基硅烷提取方法的研究.pdf

1、甲基氯硅烷是制備有機(jī)硅聚合物的最重要的單體，在有機(jī)硅工業(yè)中的用量占全部有機(jī)硅單體的90％以上。目前工業(yè)化生產(chǎn)甲基氯硅烷都是采用直接法，即通過氯甲烷與元素硅在加熱和銅催化劑作用下直接反應(yīng)制備。直接法反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，通過精餾法分離，得到重要的甲基氯硅烷、低沸物餾分(簡稱“低沸物”)和高沸物餾分。低沸物是指沸點(diǎn)低于40℃的餾分，約占直接法總產(chǎn)物的4～5％wt。低沸物組分多，沸點(diǎn)差距小，分離成本高，不能很好地利用。迄今為止，工業(yè)上仍沒有找到一種經(jīng)

2、濟(jì)有效的方法來處理低沸物，國外通過燃燒低沸物生產(chǎn)氣相法白炭黑，但國內(nèi)技術(shù)不成熟，多數(shù)是將其排放，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。
　　 隨著甲基氯硅烷單體生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，低沸物的數(shù)量相當(dāng)可觀，估計(jì)目前國內(nèi)達(dá)到4.8～5kt/年，低沸物中約含40～75wt％的四甲基硅烷(簡稱“TMS”)。高純TMS(含量≥99％wt)可用作核磁共振參比試劑、化學(xué)電離質(zhì)譜試劑氣、發(fā)泡劑、燃料助劑等；超純TMS(含量≥99.99％wt)可用于制造半

3、導(dǎo)體硅材料、低介電常數(shù)材料、氣相化學(xué)沉積材料、等離子聚合有機(jī)硅膜等。TMS與其它低沸物組分的沸點(diǎn)十分接近，用精餾法提純幾乎是不可能的。因此，尋找經(jīng)濟(jì)有效的新方法提取TMS將非常有意義。本論文進(jìn)行了低沸物的分離分析和TMS的提取方法研究，主要方法和結(jié)果如下：
　　 1、利用低沸物組分間的極性和物化性質(zhì)差異，選擇合適極性和特殊固定相的DB—624毛細(xì)管色譜柱，實(shí)現(xiàn)了甲基二氯硅烷、2—甲基—2—丁烯和二甲基氯硅烷難分離物質(zhì)組的完全分離

4、，也實(shí)現(xiàn)了十六個低沸物組分在一根毛細(xì)管柱上的直接分離。同時，考察了柱溫和載氣流速等對分離效果的影響，發(fā)現(xiàn)柱溫和載氣流速都較低時，分離效果較好。采用氣/質(zhì)聯(lián)用和氣相色譜保留時間對照兩種方法對組分進(jìn)行了定性分析，根據(jù)色譜保留時間和質(zhì)譜圖的信息，確定了低沸物組分的結(jié)構(gòu)。然后用氣相色譜氫火焰檢測、面積歸一法進(jìn)行了定量分析。
　　 2、低沸物經(jīng)水解精餾法除去含Si—CL鍵的組分，得到沸點(diǎn)≤40℃的的超低沸物，我們稱之為“VLBR”。分析表

5、明，VLBR主成分為TMS，另有C3—C5的小分子烷烴和烯烴、氯甲烷和氯乙烷等雜質(zhì)。由于TMS的分子尺寸大于VLBR中所有其它組分，根據(jù)分子篩篩分原理，使用HZSM—5型分子篩吸附精餾法提純TMS。HZSM—5型分子篩能完全吸附VLBR中的雜質(zhì)而不吸附TMS，能得到高純度的TMS產(chǎn)品。
　　 本文研究了吸附分離條件對HZSM—5型分子篩提純效果的影響，如分子篩和物料的投料比、物料加熱速度和吸附溫度(吸附壓力為常壓)。加熱速度越慢

6、，提純效果越好，但分離效率會相應(yīng)地降低。吸附溫度改變，能使物料分別以氣態(tài)或液態(tài)形式與吸附劑作用(分別稱之為“氣固吸附”和“液固吸附”)。通過研究和條件優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)氣固吸附的方式更好，其最佳分離條件為：室溫≤25℃，常壓，HZSM—5型分子篩與物料投料比為5：1(76g分子篩380℃下活化4h后使用)，吸附溫度為40℃恒溫，原料加熱溫度從20℃升溫到27℃(原料溫度)，停留45min，再升溫到40℃，整個過程耗時約1h。在此分離條件下，可將

7、15.2g原料(含TMS40.24wt％)提純，得到99.99％的TMS5.63g，TMS得率為92.04％。另外，將使用過的分子篩通過460℃高溫下再生4h后，重復(fù)使用三次，TMS提純效果不變，但得率依次下降約10％。
　　 總之，本文建立的關(guān)于DB—624毛細(xì)管柱直接分離低沸物的定性定量方法簡便有效，為其分離提純及合成工藝的優(yōu)化打下了基礎(chǔ)；本文建立的HZSM—5型分子篩吸附分離法提取低沸物中TMS的方法經(jīng)濟(jì)有效，為低沸物的有