手性雙酰基氧化膦的合成及在螺旋選擇性光聚合中的應(yīng)用.pdf

1、螺旋聚合物具有獨特的結(jié)構(gòu)及性能，并且在手性合成、手性分離、不對稱催化及光學材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。作為螺旋聚合物的合成方法中的一種，自由基聚合具有操作簡單、對單體和溶劑的純度要求低及適用單體范圍廣等優(yōu)點。在自由基聚合含大取代基的乙烯基類單體時，聚合反應(yīng)的螺旋選擇性由單體本身的手性或者添加劑的手性來決定。因此，作為螺旋選擇性聚合反應(yīng)的決定因素之一，手性添加劑的合成及其螺旋誘導(dǎo)作用將是一項重要的研究任務(wù)。本論文綜述了螺旋聚合物的國內(nèi)外研

2、究進展，詳細闡述了螺旋聚合物的合成和分類方法；同時，對螺旋聚合物的結(jié)構(gòu)表征及影響因素進行了概括。文章的主要研究內(nèi)容有：
　　1）設(shè)計并合成了一些具有大取代基的非光學活性的乙烯基類單體。這些單體包括：甲基丙烯酸三苯甲酯、甲基丙烯酸-1-苯基二苯并環(huán)庚酯、甲基丙烯酸-9-苯基芴-9-酯、甲基丙烯酸-9-乙基芴-9-酯、甲基丙烯酸-9-環(huán)己基芴-9-酯、甲基丙烯酸-1-萘酚酯、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-2,4,6-三氯苯基甲基

3、丙烯酰胺、4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮、4,4,4-三苯基-1-丁烯-3-酮及4,4,4-三苯基-1-丁烯。
　　2）利用膦二鋰鹽與酰氯反應(yīng)得到?；⒒衔?，隨后氧化相應(yīng)的?；⒒衔镏苽淞?種新型的手性雙?；趸⒐庖l(fā)劑—(-)-雙(薄荷基甲?；?苯基氧化膦[(-)-Bis(menthylformyl)phenylphosphine oxide,(-)-BMPPO]，(+)-雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?薄荷基氧化膦[(

4、+)-Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)menthylphosphine oxide,(+)-BTMPO]和(-)-雙(薄荷基甲?；?薄荷基氧化膦[(-)-Bis(menthylformyl)-menthylphosphine oxide,(-)-BMMPO]。
　　3）在UV光照下，以合成的手性雙?；趸楣庖l(fā)劑，對單體甲基丙烯酸-1-苯基二苯并環(huán)庚酯（1-phenyldibenzosuberyl met

5、hacrylate，PDBSMA）進行了自由基聚合反應(yīng)。結(jié)果表明，在這些光引發(fā)劑存在下的自由基聚合反應(yīng)均具有螺旋選擇性，所得聚合物具有高度全同結(jié)構(gòu)并顯示出光學活性。通過對poly(PDBSMA)的旋光性質(zhì)的研究，如旋光性和圓二色譜(circular dichroism，CD)等，證實了聚合物具有單手性的螺旋結(jié)構(gòu)。研究了引發(fā)劑結(jié)構(gòu)及聚合條件如單體與引發(fā)劑投料比、聚合溫度等對poly(PDBSMA)的旋光性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，在合成的3種光