雜多酸鹽-有機(jī)配合物雜化材料催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、近年來,有機(jī)/無機(jī)雜化材料的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。這類材料兼具有機(jī)模塊和無機(jī)模塊的優(yōu)點(diǎn),在性能上往往表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。其中,雜多酸鹽/有機(jī)配合物是一類集雜多酸的剛性、尺寸穩(wěn)定性和有機(jī)配合物的韌性、可修飾性于一體的性能優(yōu)化互補(bǔ)的雜化材料。該類材料因其獨(dú)特的性能而被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)及催化等領(lǐng)域。在催化領(lǐng)域,對(duì)雜多酸/有機(jī)配合物雜化材料的研究還有助于理解有機(jī)分子和氧化物表面之間的協(xié)同作用,得到更有效的可循環(huán)利用的多功

2、能催化劑。
　　Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)筑C–C鍵,合成芳香類化合物的重要方法。大多數(shù)情況下,Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)使用均相的Pd(II)配合物催化劑。這不僅使貴金屬Pd(II)催化劑的回收變得困難,而且,在均相催化體系中,金屬 Pd的聚集和沉淀還會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的降低。因此,高效、高活性、可循環(huán)性能良好的多相催化劑的研究就顯得尤為重要。本論文以構(gòu)建高效的雜多酸鹽/有機(jī)配合物雜化材料催化的多相 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)體系為目的,主要開

3、展了以下研究:
　　1、制備并表征了Pd(salen)配合物與缺位硅鎢酸的雜化材料Pd(salen)-POM,考察了其催化 Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的活性。結(jié)果表明,和均相 Pd(salen)催化劑比較, Pd(salen)-POM非均相催化劑的催化活性更高。以乙醇和水為混合溶劑,在較為溫和的條件下,該催化劑對(duì)各種Br-和I-代芳烴,包括不活潑的鹵代烴和空間位阻大的鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)均有很高的催化活性。該催化劑同時(shí)表現(xiàn)出

4、了很好的可循環(huán)性能,在循環(huán)使用6次后催化活性基本保持不變。
　　2、制備并表征了三種不同的氮雜卡賓/雜多酸雜化材料,考察了其催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的活性。結(jié)果表明,硅鎢酸鹽與氮雜卡賓陽(yáng)離子通過離子交換得到的雜化材料(iPr?HCl)6SiW11PdO39具有最高的催化活性。該催化劑對(duì)Br-代芳烴和雜化芳烴與芳基硼酸的交叉偶聯(lián)反應(yīng)及芳基硼酸的自偶聯(lián)反應(yīng)均有較好的催化活性?；厥諏?shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該催化劑在循環(huán)使用5次后活

5、性有輕微的降低。
　　3、將鈀摻雜的雜多酸鹽K6SiW11PdO39, K5PW11PdO39及K7BW11PdO39負(fù)載于離子液體修飾的分子篩SBA-15上,制備了負(fù)載型雜化材料催化劑,并對(duì)催化劑進(jìn)行了紅外,紫外漫反射,透射電鏡,ICP及BET表征;考察了其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的活性,并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明,和未負(fù)載的雜多酸鹽催化劑相比,負(fù)載型雜化催化劑的活性得到了極大地提高。尤其是催化劑 SBA-15-Im-Si