Zielger-Natta復(fù)合催化劑的制備及其乙烯聚合的研究.pdf

1、負(fù)載型Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的載體一般以無(wú)機(jī)物為主，如SiO2、MgCl2和沸石等。同無(wú)機(jī)物載體相比，有機(jī)物載體可以大幅度減少烯烴聚合產(chǎn)物中的無(wú)機(jī)灰分，提高聚烯烴產(chǎn)品的性能，還可以較容易地引入官能團(tuán)，有效地控制催化活性中心在載體上的分布，從而更好地調(diào)控烯烴聚合過(guò)程以及聚合產(chǎn)物的形貌。因此，將無(wú)機(jī)/有機(jī)載體復(fù)合制備催化劑成為新型聚烯烴催化劑的重要方向。目前制備無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料的方法主要有乳液聚合法、懸浮聚合法及層層組裝

2、法等，但是這些方法制備過(guò)程比較繁瑣，同時(shí)也引入了其它一些極性物質(zhì)，不適用于烯烴聚合催化劑的制備過(guò)程。相轉(zhuǎn)化法是膜材料領(lǐng)域常用的一類(lèi)簡(jiǎn)單易行的成膜方法。本文首先考察了相轉(zhuǎn)化法制備硅膠/聚（苯乙烯-co-丙烯酸）(PSA)復(fù)合載體的基本實(shí)驗(yàn)條件，然后將該方法引入復(fù)合Ziegler-Natta催化劑的制備，用PSA包覆以硅膠為載體的TiCl3催化劑（SLC-S催化劑），再負(fù)載MgCl2/TiCl4絡(luò)合物制得核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑，聚合反應(yīng)后得到

3、了分子量分布較寬的聚乙烯產(chǎn)品，研究結(jié)果對(duì)于單反應(yīng)器內(nèi)制備寬/雙峰聚乙烯具有重要的意義。
　　 論文主要進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的研究：(1)基于相轉(zhuǎn)化法成膜機(jī)理制備硅膠/聚（苯乙烯-co-丙烯酸）(PSA)核殼型微球，并確定制備復(fù)合微球的基本實(shí)驗(yàn)條件；(2)依據(jù)確定的相轉(zhuǎn)化法成膜的條件制備Ziegler-Natta復(fù)合催化劑，并分別用乙烯氣相聚合和淤漿聚合考察氫氣含量及有機(jī)膜的厚度對(duì)催化劑的聚合活性及其聚乙烯性能的影響；(3)對(duì)復(fù)合催

4、化劑中殼層部分的催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，并考察了催化劑的性能。具體的工作成果如下：
　　 1．提出采用相轉(zhuǎn)化法制備具有良好分散性的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合載體顆粒，并考察了非溶劑的蒸發(fā)速度、聚合物的濃度、硅膠粒徑及聚（苯乙烯-co-丙烯酸）的類(lèi)型等因素對(duì)復(fù)合載體的表面形貌及粒徑的影響。非溶劑的蒸發(fā)速度越慢，復(fù)合載體的分散性越好，但為兼顧生產(chǎn)效率與覆膜效果，蒸發(fā)速度采用1ml/min;聚合物濃度越大，復(fù)合載體表面越粗糙；硅膠的粒徑越大，復(fù)合載體表

5、面越蓬松；而聚（苯乙烯-co-丙烯酸）的分子量以及官能團(tuán)的含量基本不影響復(fù)合載體的形貌以及粒徑分布。另外，復(fù)合載體表面包覆的PSA膜較致密，與單獨(dú)的硅膠載體相比，其比表面積、孔體積及孔徑明顯減小。
　　 2．利用相轉(zhuǎn)化法制備了同時(shí)包含無(wú)機(jī)載體和有機(jī)載體的復(fù)合Ziegler-Natta催化劑，研究了該催化劑乙烯氣相聚合反應(yīng)的聚合活性和聚合產(chǎn)物的性能。復(fù)合催化劑具有較高的活性，活性高達(dá)3000克聚乙烯/克催化劑（9.0bar聚合壓力

6、），且復(fù)合催化劑的動(dòng)力學(xué)可調(diào)。膜厚為3微米的復(fù)合催化劑聚合活性高于核層的SLC-S催化劑，且具有帶誘導(dǎo)期的平穩(wěn)型動(dòng)力學(xué)曲線，而膜厚為1.5微米的復(fù)合催化劑的活性接近于SLC-S催化劑，且其具有相似的衰減型動(dòng)力學(xué)曲線。同時(shí)，不同的膜厚還能夠調(diào)節(jié)復(fù)合催化劑的氫調(diào)性能及所得聚乙烯的分子量分布，得到寬峰分子量分布的聚乙烯。
　　 3．對(duì)Ziegler-Natta復(fù)合催化劑進(jìn)行了乙烯淤漿聚合的研究，考察了不同覆膜厚度的催化劑對(duì)乙烯淤漿聚合

7、活性和聚合產(chǎn)物性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合催化劑淤漿聚合的活性明顯高于氣相聚合。SLC-S催化劑和HC-5催化劑的動(dòng)力學(xué)曲線由氣相聚合中的快速衰減型轉(zhuǎn)變?yōu)橛贊{聚合中的平穩(wěn)型的曲線類(lèi)型，而HC-20催化劑的動(dòng)力學(xué)曲線則有平穩(wěn)型變?yōu)橛贊{聚合中的緩慢衰減型。淤漿聚合中隨著膜厚的增加Mn和Mw逐漸依次增大，與其氣相聚合的規(guī)律相同，但MWD則逐漸變窄。同時(shí)，催化劑淤漿聚合所得聚乙烯的堆密度略低于氣相聚合。
　　 4．為了改善催化劑的性能，采