氟代脫硝法合成含氟芳香族化合物的研究.pdf

1、氟代脫硝法是上世紀(jì)末發(fā)展起來(lái)的合成含氟芳香族化合物的有效方法，尤其是它可以高收率的合成鹵素交換法難以得到的間氟取代物，是鹵素交換法的有效補(bǔ)充，又因其具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單和產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受到廣泛重視。本文分別對(duì)SD-KF、TMAFanh.和TBAFanh.作為氟化試劑的氟代脫硝反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了多種因素對(duì)氟代產(chǎn)物收率的影響，得到了優(yōu)化合成工藝；并對(duì)幾種硝基芳烴反應(yīng)底物的宏觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，計(jì)算出了各反應(yīng)底物的表觀活化能和

2、指前因子；另外，本文還通過(guò)副反應(yīng)放大的方法對(duì)氟代脫硝副反應(yīng)進(jìn)行了研究，并采用GC-MS聯(lián)用儀、紅外和核磁技術(shù)對(duì)副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。
　　 研究表明，用SD-KF作為氟化試劑，用Ph4PBr作為催化劑和PDC作為NO2-捕捉劑在DMSO溶劑中回流溫度下反應(yīng)0.5～5 h，原料轉(zhuǎn)化率為45.5～99.0％，氟代產(chǎn)物收率為11.8～90.7％。改用Ph4PBr-TEG-Me2作為催化劑和PDC作為NO2-捕捉劑在PhNO2溶劑中回流

3、溫度下反應(yīng)0.5～5 h，原料轉(zhuǎn)化率為24.7～100％，氟代產(chǎn)物收率為17.4～92.1％，其中間氟苯甲醛收率與文獻(xiàn)值相比提高2倍之多。用SD-KF為氟化試劑進(jìn)行氟代脫硝時(shí)，因其氟化活性較低，需較高溫度才能使反應(yīng)順利進(jìn)行，同時(shí)因脫硝過(guò)程中產(chǎn)生的NO2-具有N、O兩性親核性，在高溫強(qiáng)堿的作用下極易導(dǎo)致一些酚、醚類(lèi)副產(chǎn)物生成，需加入價(jià)格昂貴的NO2-捕捉劑PDC，副反應(yīng)才能得以有效控制。Lewis酸作為催化劑催化氟代脫硝反應(yīng)，氟代產(chǎn)物收率

4、雖不高，但選擇性卻很好。微波是一種節(jié)能高效的加熱方式，在微波作用下的氟代脫硝反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，用DMSO作為溶劑，用Ph4PBr-TEG-Me2作為催化劑，在微波中進(jìn)行氟代脫硝反應(yīng)只需10 min～2 h，氟代產(chǎn)物收率和選擇性分別可達(dá)20.1～91.9％和46.1～94.0％，反應(yīng)時(shí)間可較常規(guī)加熱縮短50％以上，氟代產(chǎn)物選擇性明顯提高。用TMAFanh.和TBAFanh.作為氟化試劑的氟代脫硝反應(yīng)，可使反應(yīng)溫

5、度顯著降低，以TMAFanh.為氟化試劑，在n(底物)：n(TMAFanh.)=1:1.4，V(DMF)=10mL時(shí)，80～100℃下反應(yīng)1～5 h，原料幾乎完全轉(zhuǎn)化，氟代產(chǎn)物收率可達(dá)19.4～99.0％，研究還表明，將TMAFanh.用于氟代脫硝反應(yīng)中，即便在低溫狀態(tài)下，用TMAFanh.反應(yīng)也比高溫下用KF反應(yīng)的時(shí)間要短；TBAFanh.活性更強(qiáng)，以TBAFanh.為氟化試劑，室溫下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)一些硝基芳烴和鹵代芳烴的選擇性親核氟化，

6、部分底物的氟化產(chǎn)物收率可達(dá)90％以上，尤其當(dāng)硝基處于吸電子基團(tuán)的鄰位和對(duì)位時(shí)，幾乎可得當(dāng)量的收率，以氟代季銨鹽為氟化試劑的氟代脫硝反應(yīng)中不需加入PDC，已基本檢測(cè)不到由NO2-引起的酚、醚副產(chǎn)物。本文還通過(guò)宏觀動(dòng)力學(xué)研究計(jì)算出了PDNB、MDNB、PNAD和ONAD四種硝基芳烴底物氟代脫硝反應(yīng)的表觀活化能分別為67.91 KJ.mol-1、161.34KJ.mol-1、96.76KJ.mol-1和156.29KJ.mol-1以及指前因子