銀(Ⅰ)催化端炔成酯及重氮磷酯衍生的烯醇鈦試劑的非對映選擇性羥醛縮合反應(yīng)研究.pdf

1、本文主要研究了過渡金屬銀催化下的醋酸碘苯與各種類型端炔的反應(yīng)及α-重氮-β-酮基磷酸酯衍生的烯醇試劑的非對映選擇性羥醛縮合反應(yīng),并提出了相應(yīng)的反應(yīng)機理。論文主要是分為三部分論述。
　　 1.綜述相關(guān)銀鹽催化各種炔烴的反應(yīng)及合成應(yīng)用;重氮化合物的合成及應(yīng)用。
　　 2.探討了不同的銀鹽、催化劑用量、溶劑對端炔和醋酸碘苯反應(yīng)的影響,獲得了優(yōu)化的反應(yīng)條件:未處理的乙腈作溶劑、室溫、10mol％醋酸銀催化、端炔與醋酸碘苯的摩爾比

2、為1∶1。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,各種端炔反應(yīng)提供相應(yīng)的α-乙酰氧基酮,產(chǎn)率54％-93％。該反應(yīng)具有很好的化學(xué)選擇性,鏈中炔基、醛基、烯基等官能團均不參與反應(yīng)。此外,與文獻報道的方法相比,該反應(yīng)具有條件溫和、產(chǎn)率高、PhI(OAc)2利用率高及操作簡單等優(yōu)點。通過控制實驗,提出了合理的反應(yīng)機理。
　　 3.探討了α-重氮-β-酮基膦酯在-78℃及氮氣保護下、無水二氯甲烷作溶劑、i-Pr2NEt作堿的烯醇化反應(yīng);研究表明,用TiCl

3、4/i-Pr2NEt處理α-重氮-β-酮基膦酸酯的化合物能有效形成α-重氮-β-酮基膦酯的衍生的烯醇鈦試劑。該烯醇鈦試劑對空氣及水敏感。首次探討了這種烯醇鈦試劑與各種醛的羥醛縮合反應(yīng),非對映選擇性合成了重要的有機合成中間體-γ-羥基-α-重氮-β-酮基膦酯。醛與α-重氮-β-酮基磷酸酯的最佳摩爾比為2∶1,產(chǎn)率49％～87％,syn(∶)anti最高達100(∶)0。提出了合理的反應(yīng)機理。
　　 共合成了30個化合物,其中新化合